Метод внутреннего электролиза

Электрогравиметрический анализ иногда можно выполнить в накоротко замкнутом гальваническом элементе. При этом не требуется внешнего источника тока, так как осадок выделяется за счет энергии гальванического элемента.

Если в раствор соли анализируемого металла опустить две пластинки (электроды) – одну платиновую, а другую – из какого-либо более электроотрицательного металла, чем определяемый, и замкнуть их вне раствора металлическим проводником, то по цепи начнёт протекать электрический ток. Находящиеся в растворе ионы металла разряжаются на катоде (платине), образуя осадок металла. Процесс начинается с выделения более электроположительного из находящихся в растворе металлов.

При наличии в растворе катионов нескольких металлов, подобрав соответствующие аноды (алюминий, цинк, кадмий, железо, свинец), удаётся точно отделить некоторые элементы друг от друга.

Например, отделение меди от цинка можно проводить в нейтральной среде применив в качестве анода никель, так как в этой среде , или в аммиачной среде в присутствии тартрата аммония, используя в качестве анода алюминий, так как и в этом случае .

Например, ионы меди будут количественно выделяться из раствора на платиновом катоде, если этот электрод соединить с цинковым анодом, погруженным в раствор соли цинка. Реакцию в элементе можно представить следующим образом:

Если реакция протекает до установления равновесия, то практически все ионы меди будут удалены из раствора. Этот способ носит название внутреннего или самопроизвольного электролиза.

Приборы для анализа внутреннего электролиза могут иметь различное устройство.

В приборах одного типа оба электрода непосредственно погружены в анализируемый раствор. В приборах другого типа имеется пористая диафрагма, отделяющая анодное пространство от катодного. Катодное пространство заполняют анализируемым раствором, а анодное – каким – либо другим подходящим электролитом.

Метод внутреннего электролиза применяют главным образом при анализе цветных металлов, преимущественно для определения малых количеств посторонних примесей.

Помимо простоты установки преимущество метода внутреннего электролиза перед обычным электролизом состоит в относительно высокой селективности. Правильный выбор анода позволяет устранить совместное осаждение многих элементов. Например, использование свинцовой пластинки в качестве анода позволяет предотвратить мешающее влияние всех металлов с более отрицательным потенциалом, чем у пары: ион свинца - металлический свинец.