В основе спектроскопических методов анализа лежат два основных закона. Первый из них – закон Бугера – Ламберта, второй закон – закон Бера. Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера имеет следующую формулировку: поглощение монохроматического света окрашенным раствором прямо пропорционально концентрации поглощающего свет вещества и толщине слоя раствора, через который он проходит.
Закон Бугера – Ламберта – Бера является основным законом светопоглощения и лежит в основе большинства фотометрических методов анализа. Математически он выражается уравнением:
I =Ι0·
или ln = fx,
где f – коэффициент поглощения,
x – толщина поглощающего слоя (размер кюветы).
Величину lnназывают оптической плотностью поглощающего вещества и обозначают буквой Е. Тогда закон можно записать так:
Е = ln = fx
Для разбавленных растворов:
fE = kdc,
где d – толщина поглощающего слоя (размер кюветы),
с – концентрация вещества,
k – коэффициент поглощения.
Отношение интенсивности потока монохроматического излучения, прошедшего через испытуемый объект, к интенсивности первоначального потока излучения называется прозрачностью, или пропусканием, раствора и обозначается буквой Т:
Т = –
Это соотношение может быть выражено в процентах. Величина Т, характеризующая пропускание слоя толщиной 1 см, называется коэффициентом пропускания. Оптическая плотность Е и пропускание Т связаны между собой соотношением:
Е = -lg Т.
Е и Т являются основными величинами, характеризующими поглощение раствора данного вещества с определенной его концентрацией при определенной длине волны и толщине поглощающего слоя.
Величина коэффициента поглощения k зависит от способа выражения концентрации вещества в растворе и толщины поглощающего слоя. Если концентрация выражена в молях на литр, а толщина слоя – в сантиметрах, то он называется молярным коэффициентом поглощения, или коэффициентом экстинкции и обозначается символом ε и равен оптической плотности раствора с концентрацией 1 моль/л, помещенного в кювету с толщиной слоя 1 см.
E = lg = εdc
Величина молярного коэффициента поглощения зависит:
- от природы растворенного вещества;
- длины волны монохроматического света;
- температуры;
- природы растворителя[7].
Поглощение света веществом характеризуется кривой поглощения (см. рис.2.1), которая строится на основе измерения интенсивностей поглощения света определенных длин волн, рассчитанных по закону Бугера-Ламберта-Бера. Если кривая поглощения построена в координатах ε – то положение ее максимума на оси абсцисс (λ,нм) характеризует спектральный цвет и является мерой энергии возбуждения, а положение максимума на оси ординат (εmax) – интенсивность окраски и является мерой вероятности электронного перехода.
Рис.2.1 Спектральная кривая поглощения
С уменьшением энергии возбуждения λmax смещается в длинноволновую часть спектра, при этом окраска изменяется от желтой к оранжевой, красной и т. д. Такое изменение цвета называется его углублением или батохромным сдвигом. Увеличение энергии возбуждения, приводящее к смещению λmax в коротковолновую область и изменению окраски в обратной последовательности, называется повышением цвета или гипсохромным сдвигом [14].
Вид спектра поглощения определяется как природой образующих его атомов и молекул, так и агрегатным состоянием вещества. Спектр разреженных атомарных газов – ряд узких дискретных линий, положение которых зависит от энергии основного и возбужденных электронных состояний атомов. Спектры молекулярных газов – полосы, образованные тесно расположенными линиями, соответствующими переходам между колебательным и вращательным энергетическими уровнями молекул. Спектр вещества в конденсированной фазе определяется не только природой составляющих его молекул, но и межмолекулярными взаимодействиями, влияющими на структуру электронных уровней. Обычно такой спектр состоит из ряда широких полос различной интенсивности.
Факторы, влияющие на результаты полярографических измерений
Результаты полярографических измерений иногда искажаются появлением так называемых полярографических максимумов, т.е. резким (в несколько десятков раз) превышением тока на отдельных участках вольтамперных кривых над предельным диффузионным током. Существует ряд причин возникновения этих максимумов. ...
Прямые фотометрические методы определения палладия
Определение палладия с ксиленовым оранжевым Прежде всего, была проверена методика определения палладия с таким классическим реагентом, как ксиленовый оранжевый. Однако данная методика в соляно- и азотнокислых растворах палладия не имеет практического подтверждения. В ходе эксперимента было выявлено ...
Биогенные амины и алкалоиды как антиалиментарные факторы
Амины – обширный класс азотсодержащих органических соединений, продукты замещения одного, двух или трёх атомов водорода в аммиаке NH3 на органические радикалы R. По числу замещенных атомов водорода различают: первичные А. RNH2, вторичные R2NH и третичные R3N (где R – CH3, C2H5, C6H11, C6H5 и др.). ...
Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.