Окисление аминов

При окислении первичных ароматических аминов образуются в зависимости от условий различные продукты.

При окислении первичных ароматических аминов кислотой Каро аминогруппа превращается в нитрозогруппу. У аминов жирного ряда процесс протекает более сложно, так как первоначально образующиеся продукты окисляются еще легче, чем исходные амины. При действии кислоты Каро на этиламин образуются наряду с основным продуктом реакции — уксусной кислотой — небольшие количества нитроэтана, ацетгидроксамовой кислоты, ацетоксима и ацетонитрила. Более удовлетворительные результаты получаются, если аминогруппа присоединена к третичному атому углерода. Например, из третичного бутиламина и третичного амиламина последовательно образуются соответственные алкилгидроксиламины и алкилнитрозосоединения. Ароматические амины гладко окисляются в соответственные нитрозосоединения

Эта реакция является довольно важной, так как представляет удобный способ получения нитрозопроизводных ароматических соединений. При дальнейшем окислении полученного таким образом нитрозосоединения образуется нитросоединение, причем этот способ введения нитрогруппы в ароматическое ядро применяется на практике в тех случаях, когда обычный метод нитрования оказывается непригодным.

При применении других окислителей реакция может быть направлена в сторону образования иных продуктов. Так, из анилина можно при определенных условиях получить азобензол и азоксибензол, фенилхинондиимин C6H5N:С6H4:NH, эмеральдин, черный анилин и р-бензохинон. При окислении в мягких условиях, а именно при действии перекиси свинца в уксуснокислой среде на эфирный раствор анилина образуются азобензол и фенилхинондиимин. Имеющиеся к настоящему времени опытные данные приводят к выводу, что образование сложных продуктов окисления анилина — эмеральдина и черного анилина — связано с полимеризацией фенилхинондиимина или его взаимодействием с непрореагировавшим анилином. По-видимому, получению р-бензохинона при окислении анилина хромовой кислотой в водном растворе предшествует образование черного анилина. Действительно, при окислении черного анилина двухромовокислой солью в разбавленной серной кислоте образуется р-бензохинон с выходом около 85% от теоретического; при применении в качестве окислителя перекиси свинца и серной кислоты выход р-бензохинона достигает 95%.

Этот способ пригоден также для получения гомологов р-бензохинона. Например, из о- или т-толуидина образуется р-толухинон, из р-ксилидина — р-ксилохинон. При окислении некоторых аминов, содержащих метильную группу в р-положении к аминогруппе, эта метальная группа отщепляется и образуются р-хиноны; из мезидина образуется 2,6-диметил-р-бензохинон, из псевдокумидина получается р-ксилохинон.