Новая химия » Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы » Основы статистики линейных полимерных цепей

Основы статистики линейных полимерных цепей

Страница 1

Полимерные молекулы в основном являются цепями атомов, соединенных простыми (единичными) связями одинаковой длины ℓ и образующих друг с другом валентный угол и. Тепловое движение составляющих полимерную цепь атомов, проявляющееся во вращении их вокруг направления валентных связей, должно приводить к значительной свернутости цепи. Клубкообразная структура не является единственно возможной для макромолекул. В определенных случаях силы, действующие между соседними атомами цепи, столь велики, что тепловое движение не может привести к изгибанию и скручиванию цепи. При этом макромолекула имеет палочкообразную конформацию. Существенную роль в стабилизации такой конформации играют водородные связи, действующие между несоседними атомами цепи и приводящие к образованию внутримолекулярной структуры. В других случаях макромолекула принимает форму жесткой глобулы, имеющей приблизительно сферическую форму.

Модель идеальной макромолекулы играет в физике полимеров такую же роль, как представление об идеальном газе в обычной молекулярной физике. Эта модель представляет собой цепочку из бестелесных звеньев; каждое из звеньев идеальной цепи соединено с двумя ближайшими по цепи соседями, но не взаимодействует ни с молекулами растворителя, ни с другими звеньями этой же или других макромолекул. Так же как существует много идеальных газов (одноатомный, двухатомный и т.д. – важно лишь, чтобы молекулы не взаимодействовали друг с другом), так есть и целый ряд моделей идеальных цепей; они различаются структурой звеньев и устройством связей между ближайшими соседями, но "идеальность" во всех случаях состоит в отсутствии объемных взаимодействий. Круг реальных условий, при которых молекулы ведут себя как идеальные, не очень широк – в основной это разбавленные растворы полимеров в так называемых θ-растворителях, а также полимерные расплавы. Тем не менее, идеальные модели очень полезны, так как позволяют составить правильное представление о характере теплового движения макромолекул, другими словами – об энтропийных свойствах полимерного вещества.

Для описания конформационных свойств полимерных молекул важное значение имеет модель свободно-сочлененной цепи, введенная в рассмотрение и разработанная Куном и Марком. В этой модели реальная полимерная цепь заменяется эквивалентной, состоящей из Nпрямолинейных сегментов длиной A

, пространственные ориентации которых взаимно независимы. Полная длина эквивалентной цепи L

принимается равной длине полностью вытянутой (без деформации валентных углов) реальной цепи (контурная длина):

(1)

Вторым необходимым условием, которому должна удовлетворять модельная эквивалентная цепь, является совпадение ее начала и конца с началом и концом реальной цепи при любой конформации последней. Таким образом, длина вектора h

, соединяющего концы цепи, имеет одно и то же значение для реальной и модельной цепей. Величина h

служит важнейшей характеристикой конформационных свойств полимерной цепи. Простейшая характеристика пространственного размера полимерной цепи – среднеквадратичной расстояние между ее концами; сравнение размера с контурной длиной характеризует степень свернутости цепи в пространстве.

Гибкость полимерной цепи ведет к тому, что макромолекулы никогда не имеют прямолинейной формы – напротив, любая достаточно длинная цепь, извиваясь, в любой момент имеет форму случайного запутанного клубка. Размер клубка в пространстве не характеризуется контурной длиной цепи, различие этих величин определяется тем, насколько свернута цепь. Именно поэтому необходимо обсуждать вопрос о размерах клубкообразных конформаций цепей. Для характеристики степени гибкости макромолекулы можно наряду с персистентной длиной использовать величину сегмента Куна.

Поскольку ориентации сегментов свободно сочлененной цепи взаимно независимы, они могут являться объектом применения статистического метода.

Развитие статистики полимерных цепей на основе свободно-сочлененной модели привело к установлению важной закономерности – гауссова распределения расстояний hв ансамбле длинных цепных молекул (каждая длиной L

):

(2)

Здесь W(h)dh - вероятность того, что для произвольно выбранной из ансамбля цепи (состоящей из N

сегментов длиной A

Страницы: 1 2

Еще по теме:

Способы получения одноосновных карбоновых кислот ароматического ряда
Одноосновные карбоновые кислоты ароматического ряда могут быть получены всеми общими способами, известными для кислот жирного ряда. Окисление алкильных групп гомологов бензола. Это один из наиболее часто применяемых способов получения ароматических кислот: Окисление проводят либо при кипячении угле ...

Высокоэффективная жидкостная хроматография
Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) является быстрым, хорошо воспроизводимым методом, который требует малого количества анализируемого вещества и используется для количественного, качественного анализа и препаративного выделения [13]. Для флавоноидов более употребительны колонки ...

Тринитротолул
Μ = 227,23 Применяется в качестве вторичного взрывчатого вещества для снаряжения боеприпасов как в чистом виде, так и в виде смесей и сплавов с гексогеном, тетранитропентаэритритом, аммиачной селитрой (амматолы), динитронафталином и невзрывчатыми веществами — алюминием (алюмотол) и другими, а ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2020 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru