Использование данных вискозиметрии для определения молекулярного веса и размеров макромолекул

Сравнительная простота измерений вязкости делает определение молекулярного веса по данным вискозиметрии одним из самых распространенных и доступных методов исследования полимеров. С другой стороны, однако, следует иметь ввиду, что этот метод не является абсолютным и нуждается в градуировке. При этом не всякие определения молекулярного веса оказываются пригодными для градуировки, так как полимеры почти всегда полидисперсны, и полидисперсность по-разному проявляется при измерениях различными методами.

Другая возможность исследования полимеров, связанная с измерениями , заключается в оценке размеров макромолекул, а следовательно, и равновесной жесткости цепей. Однако и этот метод не является абсолютным, так как характеристическая вязкость связана с молекулярным весом соотношением

(41)

и определение требует независимого определения . Даже если эта величина известна, препятствием к непосредственному использованию этой формулы служит еще некоторая неопределенность параметра , который монотонно убывает при улучшении качества растворителя по формуле:

(42)

где - термодинамический параметр, характеризующий качество растворителя.

По этой причине для определения среднеквадратичных размеров удобнее пользоваться коэффициентом диффузии . Входящий сюда коэффициент поступательного трения

(43)

( – вязкость растворителя) зависит от Mтолько через , что же касается параметра P

, то он по сравнению с Фслабо зависит от качества растворителя.

Широкое применение в полимерной науке и технологии имеет соотношение Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады:

(44)

где и – параметры, определенные и табулированные для многих систем полимер-растворитель.

Известен ряд экстраполяционных процедур, позволяющих получать величину незаряженных макромолекул. Наиболее известным является уравнение Хаггинса:

(45)

hspºhr-1

где - концентрация полимера в растворе, - безразмерный параметр Хаггинса.

В паре с уравнением Хаггинса рассматривают уравнение Крэмера

(46)

где - безразмерный параметр Крэмера.

Сравнительно недавно Федорс [6] предложил построение

(47)

которое сохраняет линейный характер в широкой области концентраций, когда 100, и позволяет определять по наклону соответствующей зависимости, где - концентрация, соответствующая максимально плотной упаковке жестких эквивалентных гидродинамических сфер.

В то же время в реологии известно, что динамическая вязкость раствора полимера в широком интервале концентраций может быть представлена как

Из этого соотношения следует, что dlnηr/dc в каждой точке зависимости lnηr от c может рассматриваться как текущее значение характеристической вязкости:

[h]*º dlnhr/dc

Очевидно, то при величина является начальным наклоном зависимости от и совпадает с величиной характеристической вязкости, описывающей поведение изолированной макромолекулы.