Реакции ацетиленов с сохранением тройной связи

Полярность связи С-Н возрастает от этана к ацетилену (дипольные моменты 0,3; 0,63 и 1,05 D), что связано с увеличением s-вклада в гибридное состояние орбиталей углерода. Следовательно, связывающая электронная пара смещена к атому углерода, и водород может быть отщеплен в виде протона сильными основаниями. Сравнение величин рКа показывает, что кислотность ацетилена (25) выше, чем у аммиака (30), но ниже, чем у воды (15,64). Это означает, что амид-ион, как более сильное основание, может превратить ацетилен в анион.

Действительно, при пропускании ацетилена через суспензию амида натрия в жидком аммиаке образуется соответствующий ацетиленид, который, как показывают исследования, имеет ионное строение (например, растворим в полярных растворителях – в аммиаке).

Металлические производные серебра и меди, которые легко получаются при пропускании ацетилена через аммиачные растворы оксида серебра или хлорида меди (I), выпадают в осадок.

Полярность связи С-металл в данном случае намного ниже, поэтому такие ацетилениды рассматривают как ковалентно построенные соединения.

Ацетилениды меди при действии окислителей (красная кровяная соль, ацетат меди (II) в пиридине) претерпевают димеризацию, которая, как полагают, идет с промежуточным образованием свободных радикалов.

Сухие ацетилениды серебра и меди легко взрываются от удара или при нагревании, поэтому их используют в качестве детонаторов.

Терминальные алкины могут образовывать так же смешанные ацетилениды-галогениды магния (реактивы Йоцича) по реакции обмена с алкилмагнийгалогенидами (реактивами Гриньяра)

Металлические производные алкинов находят применение в органическом синтезе, т.к. они проявляют свойства довольно активных нуклеофилов. В частности, с их помощью можно ввести этинильную группу в органическую молекулу (реакция алкилирования алкинов).

Если в данном превращении участвует собственно ацетилен, на двух стадиях можно ввести различные заместители.

Алкилирование ацетиленид-ионов имеет ряд ограничений. В частности, эта реакция неудобна для введения вторичной и третичной алкильной группы из-за склонности трет- и втор-алкилгалогенидов к реакции элиминирования в сильноосновной среде. Поэтому для синтеза алкинов с разветвленными заместителями при тройной связи разработан метод алкилирования дианионов монозамещенных соединений:

Из двух нуклеофильных центров дианиона реагирует тот, который соответствует более слабой С-Н-кислоте.

Теминальные ацетилены в присутствие щелочей присоединяются к карбонильной группе альдегидов и кетонов, превращаясь в соответствующие ацетиленовые спирты, пропаргиловыми спиртами (реакция Фаворского).

Под названием "реакция Реппе" известен другой вариант этого превращения: в присутствии солей тяжелых металлов и в более жестких условиях ацетилены присоединяются к формальдегиду и его гомологам.

Отличительной способностью тройной связи является способность к миграции по углеродной цепи. С именем Фаворского связана изомеризация ацетиленов под действием щелочей при высоких температурах (170° С). Реакция идет с образованием более стабильного термодинамически диалкилацетилена.

Обратное превращение реализуется при обработке алкинов амидом натрия или диизопропиламидом лития, т.е. более сильными основаниями при более низкой температуре. Тройная связь мигрирует на любые расстояния, пока не "доберется" до конца цепи. Тогда образуется стабильный ацетиленид-анион, который дальше не реагирует.