Основные закономерности процесса анионной полимеризации: механизм, катализаторы

Полимеризация по ионному механизму происходит на анионных активных центрах, когда концевой атом растущей полимеризационной цепи обладает отрицательным зарядом, т.е. представляет собой карбанион (с положительным противоионом).

Анионные системы очень чувствительны даже к небольшим количествам примесей веществ, способных разрушить активные анионные центры (вода, спирты и др.).

Поэтому использование анионной полимеризации в промышленности затруднено. Несмотря на это по ионному механизму ведут процессы получения синтетических каучуков, полимеризации капролактама, формальдегида. Возникающие трудности перекрываются высокой производительностью анионных процессов и возможностью получать полимеры с некоторыми специфическими свойствами. Вследствие большой концентрации активных центров скорость анионной полимеризации в 104 – 107 раз выше скорости радикальной полимеризации. /5, c. 426/

Анионными инициаторами являются доноры электронов. Инициирование можно осуществлять двумя путями:

1. Прямой атакой инициатора на молекулу мономера с образованием карбаниона (нуклеофильное инициирование);

2. Передачей (переносом) электрона от молекулы донора на двойную связь мономера с образованием анион-радикала.

Нуклеофильное инициирование осуществляется при взаимодействии полярного соединения основного характера с непредельной связью мономера с образованием активного центра в виде ионной пары (реже, свободного карбаниона):

В качестве инициаторов этого типа можно использовать металлалкилы, алкоксиды (алкоголяты) и амиды металлов (Me):

Реакционная способность анионного инициатора связана с ионностъю его активной связи (например, R—Ме).

Однако относительная активность в реакции инициирования зависит не только от ионности связи RMe, но и от реакционной способности карбаниона. Так, в алкоксидах металлов ROMe связь кислород — металл более ионная, чем связь углерод — металл в металлалкилах RMe, но реакционная способность ROMe по отношению к ненасыщенным мономерам значительно ниже (например, они совсем не полимеризуют диеновые углеводороды), чем у RMe. В некоторых случаях, например у широко применяемых литийорганических соединений, в неполярных средах соединения RLi (R — неполярный заместитель) представляют собой ассоциаты типа (RLi)n с коэффициентом п = 2—6, образующие равновесную си-хтему из различных .диссоциированных форм. /5, c. 423/.

Алкоксиды ROMe также образуют подобные ассоциаты (с я = = 9), которые устойчивы и в полярных растворителях при повышенной температуре. Естественно, что ассоциированные формы менее реакционноспособны, чем мономерные.

Если анионную полимеризацию ненасыщенных углеводородов проводить в условиях, исключающих обрыв цепи, то ее рост может продолжаться практически до полного израсходования всего мономера, причем на конце полимерных цепей будет сохраняться активный анионный центр, способный к дальнейшей реакции полимеризации (например, при добавлении в реакционную смесь новых порций мономера). Такие устойчивые макроанионы поэтому называют живущими полимерами. Они образуются в растворителях, не способных к реакциям передачи цепи (тетрагидрофуран, диоксан, 1,2-диметоксиэтан).

Кинетика образования живущих полимеров зависит в простейшем случае от соотношения констант скоростей реакций инициирования и роста (kp) цепи. При условии kи >>kp скорость реакции в системах без обрыва цепи будет соответствовать скорости роста:

где [M-] — общая концентрация живущих анионных центров, которая гари полном отсутствии в системе агентов передачи цепи соответствует исходной концентрации инициатора (катализатора) [С]о.

При kи >>kp возможно образование живущих полимеров с очень узким молекулярно-массовым распределением (например, распределение Пуассона), т. е. с очень однородным полимергомологическим составом. В случае kи <<kp процесс идет нестационарно и уравнение справедливо только после завершения реакции инициирования, а образующиеся полимеры имеют широкое молекулярно-массовое распределение.