Новая химия » Синтез оксима циклогексанона » Химические свойства оксимов

Химические свойства оксимов

Оксимы проявляют амфотерные свойства, являясь как очень слабыми основаниями, так и слабыми кислотами.

Под действием алкоголятов щелочных металлов оксимы депротонируются, образуя соответствующие соли, такие соли алкилируются алкилгалогенидами с образованием O-алкилоксимов:

RR1C=NOH + C2H5ONa RR1C=NONa + C2H5OH

RR1C=NONa + R2I RR1C=NOR2 + NaI

Оксимы также могут образовывать соли с переходными металлами, в последнем случае возможно комплексообразование, особенно в случае бидентантных оксимов. Так, например, диметилглиоксим (реактив Чугаева) образует с двухвалентным никелем прочный нерастворимый комплекс; эта реакция используется для гравиметрического определения никеля.

Энергичными восстановителями оксимы восстанавливаются до аминов, также возможно восстановление до N-замещенных гидроксиламинов.

Оксимы дегидрируются с образованием иминоксильных радикалов:

R2C=NOH R2C=N-O

Под действием перокситрифторуксусной кислоты, получаемой in situ из трифторуксусного ангидрида и перекиси водорода оксимы окисляются до нитросоединений; в случае циклогексаноноксима реакцию проводят в кипящем ацетонитриле в присутствии буфера, при окислении оксимов α-дикетонов в α-нитрокарбонильные соединения в качестве растворителя может быть использован хлороформ или трифторуксусная кислота, необходимости в буфере в этом случае нет, предполагается, что первоначально образуется аци-форма нитросоединения, которая затем таутомеризуется:

RCOCR=NOH + CF3COOOH RCOCR=NO(OH) RCOCHRNO2

N-бромсукцинимид (NBS) реагирует с оксимами с образованием соответствующего гем-бромнитрозопроизводного:

R2C=NOH + NBS R2CBr(NO)

Под действием азотной кислоты оксимы дают гем-нитронитрозосоединения:

R2C=NOH + HNO3 R2CNO(NO2)

Под действием кислотных и ацилирующих агентов (PCl5, P2O5, полифосфорные кислоты, хлорангидриды сульфокислот и карбоновых кислот) альдоксимы отщепляют воду с образованием нитрилов:

RCH=NOH + Ac2O RCN + 2 AcOH

Кетоксимы в таких условиях перегруппировываются в амиды (перегруппировка Бекмана), перегруппировка стереоспецифична - к азоту мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу:

RR1CH=NOH RCONHR1

Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима является промышленным методом синтеза капролактама - мономера капрона (найлона-6):

Перегруппировку Бекмана также претерпевают O-замещённые кетоксимы (сложные эфиры оксимов, перегруппировка Бекмана-Чепмена):

RR1CH=NOR2 RCONR1R2

Еще по теме:

Нахождение палладия в природе
В природе палладий встречается в виде различных минералов (таблица 4) [3,8]. Основные минералы палладия: плюмбопалладинит, звягинцевит, стибиопалладинит, котульскит, маякит, брэггит, полярит [1]. Минералы меренскит, котульскит, высоцкит, брэггит входят в состав собственных платинометальных месторож ...

Методы анализа лекарственных средств
Одна из наиболее важных задач фармацевтической химии – это разработка и совершенствование методов оценки качества лекарственных средств. Для установления чистоты лекарственных веществ используют различные физические, физико-химические, химические методы анализа или их сочетание. ГФ предлагает следу ...

Защита окружающей среды как стимул поиска новых безопасных поверхностно-активных веществ
Все основные виды ПАВ существуют вокруг нас десятилетия. Способы их производства оптимизированы, а физико-химические свойства относительно хорошо изучены. Наряду с постоянной задачей поиска путей удешевления производства существующих ПАВ, на развитие химии ПАВ в последние годы оказывает влияние рын ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2020 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru