Перегруппировка Бекмана

Перегруппировка Бекмана –

изомеризация кетоксимов в N-замещенные амиды карбоновых кислот под действием кислотных агентов. Механизм реакции:

Реакция экзотермична. Кислотными агентами служат полифосфорные кислоты, пентахлорид и пентаоксид фосфора, хлорангидриды сульфокислот, карбоновых кислот и др. Процесс обычно проводят в пиридине, этиловом эфире или бензоле; скорость его сильно возрастает с ростом полярности растворителя. Реакция одинаково хорошо осуществляется с оксимами алифатических и ароматических кетонов. Оксимы жирноароматических кетонов всегда превращаются в ацильные производные ароматических аминов. В случае циклических кетонов происходит расширение цикла.

Перегруппировка Бекмана стереоспецифична: всегда мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу. Конфигурация атомов С в R' сохраняется. Установлено, что перегруппировываются не сами кетоксимы, а продукты их взаимодействия с реагентами. Так, в случае ацилирующих агентов образуется ацильное производное, последующий распад которого происходит с разрывом связи N—О и синхронной миграцией R'.

Для жирноароматических оксимов постулировано промежуточное образование производных азиоина:

Перегруппировкой Бекмана 2-го рода (перегруппировкой Вернера, фрагментацией, или расщеплением, по Бекману) называют расщепление связи С—С в кетоксимах с образованием нитрилов. Это особенно характерно для оксимов α-гидроксикетонов:

Альдоксимы обычно также превращаются в нитрилы:

Аналогично оксимам перегруппировываются простые и сложные эфиры оксимов (перегруппировка Бекмана-Чепмена), например:

Перегруппировка открыта Э. Бекманом в 1886. [1]

Реагенты и оборудование

1. Уравнение главной реакции:

2. Свойства приготовляемого вещества по литературным данным:

- Формула: C6H10NOH

- Молекулярная масса: 113 г/моль

- Температура плавления: 88-89 °С

- Температура кипения: 209 °С

3. Свойства исходных веществ, применяемых при синтезе:

4. Оборудование:

1) плоскодонная колба на 100 мл

2) колба Бунзена

3) воронка Бюхнера

4) сосуд с холодной водой

В небольшой конической колбе в 21 мл воды растворяют 5 г (0,07 моля) солянокислого гидроксиламина и 7,1 г (0,09 моля) кристаллического ацетата натрия (или соответствующее количество безводной соли). К полученному раствору порциями по 1 мл в течение 5 минут добавляют 5 г (5,3 мл, 0,05 моля) циклогексанона. Колбу встряхивают и, если она становится слишком горячей, охлаждают в бане с холодной водой, чтобы держать ее в руке.