Сорбция комплексов платиновых металлов

Полезные кинетические свойства неорганических и селективные – полимерных матриц объединяют в себе коплексообразующие ионообменники на основе силикагелей. В конце 80‑х годов интенсивное развитие получила область синтеза и применения химически модифицированных кремнеземов (ХМК). Механические и массообменные характеристики ХМК определяются жестким широкопористым каркасом носителя, а ионообменные и комплексообразующие – природой закрепленных функциональных групп.

Ионообменные свойства сорбентов определяются привитыми функциональными группами. В зависимости от знака заряда сорбируемых ионов они подразделяются на катиониты, аниониты и амфолиты (амфотерные иониты)

Применительно к платиновым металлам принципиальной разницы между слабоосновными анионитами, амфолитами и комплексообразующими сорбентами нет. Сорбенты содержат функциональные группы, способные как к ионному, так и к координационному взаимодействию. Так же условным является выделение в самостоятельный класс сорбентов волокнистой структуры, если к ним подходить с позоций взаимодействия комплексов с функциональными группами сорбентов. Различие состоит в том, что сорбенты волокнистой структуры имеют значительно более развитую поверхность. Они построены из линейных (или разветвленных) макромолекул и обладают лучшей способностью к набуханию. Гранулированные сорбенты – чаще всего полимеры пространственного строения. Волокнистые сорбенты выгодно отличаются кинетическими и емкостными характеристиками, а разнообразная геометрическая форма (волокно, пряжа, ткань) позволяет осуществлять процесс сорбции в различном конструктивном оформлении.

В табл. 8 представлены результаты ионообменной сорбции хлорокомплексов Pt(II), Pt(IV), Pd(II), Pd(IV), Os(IV), Ir(III), Ir(IV) из солянокислых растворов на сильноосновной анионообменной смоле Дауэкс‑1. Видно, что с уменьшением концентрации соляной кислоты значения коэффициентов распределения увеличиваются, что характерно для анионообменного механизма сорбции. Обращает на себя внимание существенное отличие коэффициентов распределения при сорбции Ir(III) и Ir(IV) (Краспр Ir(III): Краспр Ir(IV) = 1:1000), которое, без сомнения, связано с различным зарядом сорбируемых ионов.

Селективность комплексообразующих сорбентов по отношению к ионам металлов либо комплексным ионам обусловлена природой функциональных групп, закрепленных на полимерной матрице. Кроме того, на взаимодействие с сорбируемыми ионами, сильно влияет полимерная матрица. Наибольшую избирательность к металлам платиновой группы проявляют комплексообразующие сорбенты, содержащие в качестве функциональных групп атомы азота и серы, например, алифатические, ароматические, гетероциклические амины, тиоамиды и т.п.

Сорбенты на основе сополимеров стирола, акрилонитрила, метакрилата, сополимеров целлюлозы, содержащие в качестве функциональных групп гетероциклические амины, получили наибольшее распространение. Они имеют товарный знак ПОЛИОРГС.

ПОЛИОРГС'ы химически устойчивы в водной среде в широком диапазоне кислотности, а также при нагревании растворов до 100 оС. Применяются в виде гранул, порошков и волокон. К несомненным достоинствам этих сорбентов следует отнести высокую емкость по платиновым металлам, что подтверждают обобщенные данные, приведенные в табл. 9. Сорбционная емкость зависит от природы матрицы. Например, при переходе от аминополистирола (ПОЛИОРГС V) к поликонденсату бензимидазола и меламина (ПОЛИОРГС XXI) емкость сорбента по иридию возрастает в 116 раз. Селективность возрастает в ряду пиразол < бензимидазол < имидазол. Полиоргс VI – волокнистый сорбент на основе поливинилового карбоцепного волокна с 3 (5) – метилпиразолом. Он способен селективно извлекать платиновые металлы в присутствии 106-кратного избытка Cu(II), Ni(II), Fe(III). Сорбцию следует вести при кипячении раствора в течение часа. При комнатной температуре из 1М HCl Ir (Ru, Rh) не сорбируются. ПОЛИОРГС X – волокнистый сорбент, содержащий аминогруппы, устойчив в кислых и щелочных средах. В 2М HCl сорбционная емкость по иридию составляет 90 мг/г. Она сохраняется в присутствии 5*106-кратных избытков Cu(II), Cо(II), Ni(II), Fe(III).

По скорости достижения равновесия на всех сорбентах класса ПОЛИОРГС хлорокомплексы металлов платиновой группы можно расположить в ряд: Pd(II) > Pt(IV)> Ir(IV) > Rh(III) > Ru(IV) >> Ru(III).

Десорбция платиновых металлов с сорбентов ПОЛИОРГС затруднена. Например, с сорбентов ПОЛИОРГС IV, V и VI осуществить десорбцию практически не удается даже при использовании сильных комплексообразующих соединений (чаще всего – тиомочевины), что является их существенным недостатком. Однако поскольку сорбционное концентрирование на ПОЛИОРГС'ах используется преимущественно аналитических целях, десорбцией можно пренебречь.