Циклическая вольтамперометрия

По мере восстановления на поверхности электрода окисленной формы Ох образуется восстановленная форма R, которая переходит обратно в раствор. При обратной развертке потенциала вблизи значения Е, равного окислительно-восстановительному потенциалу пары Ox-R, восстановленная форма вновь окисляется с образованием Ох. Ток при этом начинает возрастать в противоположном направлении до тех пор, пока не достигнет пикового значения. Подобный метод исследования называют циклической вольтамперометрией. На рисунке показано, как в этом методе изменяется наложенный на электроды потенциал в зависимости от времени.

На типичной циклической вольтамперограмме видны два пика. Один из них отражает восстановление исходной окисленной формы, а другой - реокисление восстановленной формы с образованием исходного вещества. Пиковые токи практически одинаковы по величине, а соответствующие им потенциалы сдвинуты друг относительно друга на 0,056/nВ. Независимо от концентрации Ох, коэффициентов диффузии или скоростей электронного переноса, среднее арифметическое этих потенциалов равно стандартному окислительно-восстановительному потенциалу Е° пары Ox-R.

В том случае, если превращение на электроде протекает необратимо, пики будут сдвинуты друг относительно друга на большую величину: Eр(с) - Ep(a) > 0,056/n В. Однако и в этом случае среднее арифметическое пиковых потенциалов с хорошим приближением можно считать за Е°. Бывают случаи, когда обратный пик не возникает вовсе, либо он сильно отличается по форме от прямого пика. Обычно это указывает на полную необратимость процесса восстановления Ох за счет дальнейших превращений восстановленной формы R. В качестве примера можно привести циклическую вольтамперограмму 4-ацетиламинофенола (парацетамола) - вещества, легко окисляющегося наугольно-пастовом электроде.

Пик, соответствующий окислению парацетамола, направлен вниз. При обратной развертке потенциала второй пик, отражающий электрохимическое восстановление, возникает на значительном удалении и гораздо шире первого. Подобные вольтамперограммы получены при трех скоростях развертки и при трех разных значениях рН. Их подробный а нализ позволил установить природу протекающих в электрохимической ячейке превращений.

Другой метод анализа, в котором ток определяется скоростью диффузии аналита к электроду, — это хроноамперометрия. В несколько модифицированном виде этот метод представляет особый интерес для использования в биосенсорах. Суть его состоит в том, что разность потенциалов между электродами изменяется не равномерно, а скачкообразно, причем значение потенциала Е2 после скачка должно быть чуть после того значения, при котором в ходе вольтамп ерометрии с линейной разверткой возникает пика анодного или катод-ного тока. При этом сначала возникает пик тока, а затем следует его падение, что обусловлено коллапсом двойного электрического слоя в приэлектродном пространстве в соответствии с рис.2.10. Наиболее простое решение уравнений диффузии Фика приводит к уравнению Котгрелла, в соответствии с которым диффузионный ток (id) падает обратно пропорционально квадратному корню времени: