Горение полимерных материалов

В работе Ван Кревелена [11, 12] установлена эмпирическая зависимость между кислородными индексами, характеризующими содержание кислорода в азотно-кислородной смеси, достаточное для воспламенения и устойчивого горения полимеров, и содержанием различных инкрементов, составляющих макромолекул полимеров. Аналогичная зависимость найдена для коксовых остатков соответствующих полимеров. Увеличение содержания углеводородных групп соответствует росту количества горючего вещества в полимере, однако при недостаточном потоке окислителя у поверхности, когда скорость термического разложения больше скорости термоокислительного разложения, возможно образование предвестников кокса или сажи [13]. Тогда большое значение начинает приобретать химическое строение углеводородных фрагментов. Например, образование ненасыщенных связей этиленового, ацетиленового или аллильного типа, как известно [14], приводит к появлению ароматических колец или конденсированных ароматических колец. Наличие в полимере ароматических колец способствует в дальнейшем образованию графитоподобных веществ на поверхности. В полимерах одного класса, отличающихся одним или несколькими химическими фрагментами, можно определить влияние строения на горючесть полимеров.

Энергия связи и горючесть полимеров. Между теплотами сгорания, теплотами образования и энергиями связей существует функциональная зависимость [6]. Теплоты сгорания, кислородные индексы и показатели возгораемости взаимосвязаны. Для трудносгораемых полимеров удельные теплоты сгорания составляют менее 21,0 МДж/кг. Для остальных полимеров удельные теплоты сгорания выше указанного, причем отличить по их значениям сгораемые полимеры от трудносгораемых практически невозможно. Например, самозатухающие, судя по кислородным индексам, полигексаметиленадипамид и полихлоропрен выделяют при сгорании столько же или даже больше тепла, чем сгораемые полиметилметакрилат и полиэтилентерефталат. Правда, если сравнить теплоты сгорания, приходящие на связь, то для первых двух полимеров они больше, чем для полиметилметакрилата и полиэтилентерефталата.

Для приближенной оценки затрат на разрушение связи в полимерах в сочетании с удельной теплотой сгорания можно использовать энергоемкость (q) средней связи:

где АНСГ - теплота сгорания полимера, 1 - число связей в полимере.

Энергоемкость средней связи симбатно меняется с изменением энергии средней связи. Обычно для сопоставления термостабильности и в ряде случаев огнестойкости полимеров непосредственно используют значения энергии связей. Однако сопоставление суммы энергии связей с горючестью полимера может принести успех лишь при сочетании у полимеpa термостабильности и термостойкости. С увеличением содержания прочных связей C-F в полифторолефинах повышается значение кислородного индекса и уменьшается показатель возгораемости К.

При наличии в полимерах связей С=О, О-Н, Р=0, S=0, C=N, Si-O, B=N, P=N, энергия которых велика, горючесть полимеров снижается. Введение в полимеры ароматических колец может снизить горючесть полимера и повысить предел огнестойкости. Некоторые трудносгораемые полимеры, например, содержащие галогены или фосфор, не являются термостабильными из-за разрушения связей С-С1, С-Вг, группировок Р-О-С. Пониженная горючесть в этих полимерах обусловлена процессами, ин-гибирующими в поверхностной и предпламенной зонах воспламенение и развитие горения.