Основные антипирены, применяемые для повышения огнестойкости полимеров

Антипирены (АП) - это вещества, которые влияют на химию процессов в конденсированной или газовой фазе, или на поверхности раздела фаз. Антипирены препятствуют горению полимерных материалов и относятся к важнейшим компонентам пластмасс. При горении полимерных материалов внутри и на поверхности конденсированной фазы происходят сложные физико-химические процессы, в результате которых полимер превращается в нагретые до высокой температуры продукты сгорания.

Предохраняющее действие антипиренов определяется:

низкой температурой их плавления с образованием плотной плёнки, преграждающей доступ кислорода к материалу;

разложением антипиренов при нагревании с выделением инертных газов или паров, затрудняющих воспламенение газообразных продуктов разложения предохраняемого материала;

поглощением большого количества теплоты на плавление, испарение и диссоциацию антипиренов, что предохраняет пропитанные материалы от нагревания до температуры их разложения;

повышенным углеобразованием пропитанных материалов при их термическом разложении за счёт образующихся кислот.

В подавляющем большинстве воздействие антипиренов на горение полимерных материалов является множественным. В структуре антипирена могут одновременно присутствовать элементы пламегасящего действия и группы, которые способны оказывать влияние на ход пиролиза полимеров и гетерогенное окисление.

Эффективные замедлители горения, действие которых проявляется в зоне пиролиза в поверхностном слое, должны способствовать образованию коксового слоя на 80 % поверхности материала. При слоистом строении замедлителей горения или огнезамедлительных систем и хемосорбции на этих слоях макромолекул полимера, как представлено ранее, возможно образование «заготовок» углеродного слоя, процентное содержание которых равно процентному содержанию закоксованной поверхности.

Рассмотрим механизм ингибирования реакций в пламени в присутствии различных добавок: а) галогенсодержащие органические соединения

Для снижения горючести полимерных материалов чаще всего применяют галогенсодержащие соединения [8, 9, 29]. Они бывают трех типов: соединения с алифатической или циклоалифатической структурой. Природа и число атомов галогена в каждом типе структуры варьируется.

В качестве антипиренов используют низко- и высокомолекулярные соединения. Широко применяется декабромдифенилоксид (ДБД), гексабромциклододекан (ГБЦД), которые снижают температуру горения за счет протекания сложного комплекса радикальных реакций (механизм см. ниже). Они практически полностью заменили в рецептурах трудногорючих композитов устаревшие виды антипиренов - гексабромбензол, хлорпарафин. ГБЦД более эффективен, особенно в полистирольных пластиках, но применение его ограничено из-за низкой температуры разложения. Однако его термостойкость можно поднять до 220 - 23 0 °С, стабилизируя ГБДЦ стеаратами тяжелых металлов. Здесь важно отметить, что данные антипирены с точки зрения экологии уступают достаточно сильно гидроксидам, т.е. они летучи при повышенных температурах.

Эффективность замедления пламенных реакций галогенсодержащими соединениями одинакового строения, различающимися природой галогена, как известно [30], растет в последовательности F < CI < Вг < I.

В зависимости от строения галогенсодержащие соединения подвергаются пиролизу либо в конденсированной фазе, либо испаряются и деструктируют уже в газовой фазе. В свою очередь это обстоятельство приводит к загрязнению окружающей природной среды. В частности, первичные реакции пиролиза галогенсодержащих соединений приводят, как правило, к образованию НХ и RXn, реже - Х2, где X - атом галогена. Однако отщепление НХ от макромолекул алифатической структуры сопровождается чаще всего образованием ненасыщенных систем. Превращения последних в конденсированной фазе обуславливают образование нелетучего карбонизованного остатка, что, в конечном счете, сказывается на скорости горения материала [31].

Зависимость эффективности ингибирующего действия вещества от природы галогена, влияние малых концентраций добавок подтверждают, что механизм ингибирования воспламенения и горения модельных w*— их производными имеет химическую основу. Установлено, что галогены и их соединения не влияют на окисление углерода до окиси углерода В то же время они существенно ингибируют окисление СО до С02.

Для объяснения наблюдаемых эффектов ингибирования пламенных режут производными галогенов в свое время были предложены различные механизмы. В их основе заложено участие различных галогенсодержащих молекул, атомов или ионов галогена в разных стадиях радикального цепного процесса горения. Как приводится в работе [3], ингибирование пламени обусловлено реакциями с участием атомов кислорода и образованием промежуточных соединений - оксигалогенов: