Общие реакции. Образование солей

Амины, являющиеся замещенными производными аммиака, могут быть разделены на три группы: первичные амины общей формулы RNH2, вторичные амины формулы RR'NH и третичные амины, RR'R"N. В этих формулах R соответствует алкильным или арильным радикалам или их замещенным производным, а также ненасыщенным или гетероциклическим радикалам. Кроме того, азот может входить в состав гетероцикла, как, например, и пиридине.

Характер групп, находящихся у атома азота, оказывает боль­шое влияние на основность амина. Обычно алифатические амины, являются сильными основаниями, обладают щелочной реакцией на лакмус и во влажном состоянии поглощают двуокись углерода. Низшие алифатические амины являются, более сильными основаниями, чем аммиак, и титруются кислотами в присутствии метилоранжа или бромфенолблау в качестве индикатора. При наличии ароматического остатка основность аминов выражена значительно слабее; например, анилин и его гомологи, хотя и образуют соли с разбавленными минеральными кислотами, однако не дают щелочной реакции на лакмус и не поглощают двуокись углерода из воздуха. Титрование таких аминов кислотой в присутствии обычных индикаторов не дает удовлетворительных результатов. Напротив, солянокислые соли ароматических аминов легко титруются водным раствором щелочи в присутствии фенолфталеина, т.е. ведут себя в этих условиях, как свободные кислоты. При увеличении числа ароматических радикалов у атома азота наблюдается еще большее уменьшение основности амина. Соли дифениламина гидролизуются в воде в значительной степени с частичным выделением свободного основания. Трифениламин является нейтральным соединением и не образует солей, за исключением комплексного соединения с хлорной кислотой.

Хотя введение нитрогруппы в ядро анилина заметно понижает его основность, нитранилины все же еще обладают основным характером и дают соли с минеральными кислотами, которые, однако, очень легко, гидролизуются при действии воды. Введение более одной нитрогруппы в ядро ведет к дальнейшему понижению основности; действительно, иолинитрамины проявляют лишь незначительную склонность к образованию солей. То же относится и к галоидозамещенным аминам.

Обычно, для получения соли к амину прибавляют небольшой избыток кислоты, например разбавленной серной, концентрированной или разбавленной соляной или бромистоводородной кислоты. Если при этом соль не выпадает, раствор упаривают на водяной бане или в вакуум-эксикаторе до начала кристаллизации. Если галоидоводородные соли плохо кристаллизуются из водного раствора, их получают другим путем, а именно пропусканием сухого галоидоводорода в раствор амина в бензоле, хлороформе или эфире. Этот метод особенно удобен для получения галоидоводородных солей алкиланилинов и диалкиланилинов, а также аминов, соли которых легко гидролизуются водой. При пропускании сухого хлористого водорода в раствор диалкиланилина в сухом эфире до насыщения соответствующие солянокислые соли легко выделяются в кристаллическом состоянии. При этом следует тщательно предохранять реакционную смесь от доступа влаги. Солянокислые соли низших алкиланилинов лучше всего получать в бензольном растворе. Впрочем, в случае алкиланилинов, содержащих сравнительно большие алкильные радикалы, этот способ не дает таких удовлетворительных результатов.

Большинство аминов образует хорошо кристаллизующиеся пикраты, которые могут служить для идентификации аминов или для выделения их из смесей. Обычно, пикраты получаются смешением обоих компонентов в подходящем растворителе, выбор которого определяется сравнительной растворимостью в нем пикриновой кислоты, пикрата и амина. Менее удобно пользоваться для этой цели реакцией обмена. Пикролоновая кислота (I) также применяется для идентификации аминов, особенно в тех случаях, когда пикриновая кислота не дает удовлетворитель­ных результатов. Соли пикролоновой кислоты обычно труднее растворимы, чем пикраты, и обладают более высокой температурой плавления. Этот способ применяется главньм образом для идентификации простейших алифатических производных гидроксиламина, производных морфолина и некоторых алкалоидов 5. Кроме того, для идентификации аминов также применяется имидазолдикарбоновая кислота (II).