Масс-спектрометрический и спектрофотометрический анализ

Масс-спектрометрический анализ образца ЭМФ Gd@C82 в толуоле проводили на масс спектрометре с электроспрейным ионным источником LCMS 2020 (Liquid chromatograph mass spectrometer, Shimadzu).

Оптический спектр образца ЭМФ Gd@C82 в толуоле регистрировали в диапазоне длин волн от 300 до 1100 нм на спектрофотометре НР-8453 ("Hewlett-Packard") в стандартных кварцевых кюветах толщиной 10 мм.

В результате экстракции сажи о-ДХБ была получена смесь эндоэдральных металлофуллеренов и фуллеренов (выход составил 1,5% от веса сажи), качественный и количественный анализ которой проводили методом ВЭЖХ на колонках Cosmosil Buckyprep. На основании данных ВЭЖХ установлено, что содержание ЭМФ в ДХБ-экстракте составило 0,5%. Оценку содержания ЭМФ в экстракте проводили по методике, разработанной в лаборатории молекулярных проводников и магнетиков.

Рис. 3. ВЭЖХ хроматограммы: (а) ДХБ экстракта сажи, содержащей ЭМФ с гадолинием (колонка Cosmosil Buckyprep, скорость элюента 4.5 мл/мин, элюент - толуол); (б) фракции A (колонка Regis Buckyclutcher, скорость элюента 2.5 мл/мин, элюент - толуол).

Полученный ДХБ экстракта ЭМФ с гадолинием был использован для выделения из него методом многостадийной ВЭЖХ индивидуального ЭМФ Gd@C82. На первой стадии ВЭЖХ ДХБ-экстракт содержащий ЭМФ с гадолинием, растворенный в 100 мл смеси растворителей ДХБ/толуол (1:3), разделяли на колонке Cosmosil Buckyprep, в качестве элюента использовали толуол. На этой стадии (Рис. 3а) из смеси продуктов отделяли фракцию A, содержащую ЭМФ Gd@C82 и фуллерен С88 от фуллеренов С60, С70 и высших фуллеренов (С76-С110). Каждая процедура разделения заканчивается промывкой колонки 2.2 мл ДХБ, с целью удаления всех высших фуллеренов с числом атомов углерода больше 90 и процедура разделения повторяется. На второй стадии собранную фракцию A хроматографировали на колонке Regis Buckyclutcher (элюент - толуол) (Рис. 3б). На основание данных спектрофотометрии установлено, что фракция А помимо основного изомера ЭМФ Gd@C82 симметрии C2v содержит также второй изомер Gd@C82 симметрии Cs, ди-ЭМФ Gd2С2@C82 и фуллерены С88, С90. В результате на второй стадии разделения была выделена фракция ЭМФ Gd@C82-С2v в виде одиночного пика (Рис. 4а), процесс разделения на второй стадии повторяли два раза.

Рис. 4. ВЭЖХ хроматограмма фракции Gd@C82(С2v): (а) колонка Regis Buckyclutcher (скорость элюента 2.5 мл/мин, элюент - толуол); (б) колонка Cosmosil Buckyprep (скорость элюента 4.5 мл/мин, элюент - толуол).

Анализ фракции ЭМФ Gd@C82-С2v на колонке Cosmosil Buckyprep (Рис. 4б) показал, что во фракции присутствуют примеси. Для получения образца ЭМФ высокой чистоты ~98% окончательная очистка была выполнена на третьей стадии разделения, на колонке Cosmosil Buckyprep.

Оценку чистоты ЭМФ Gd@C82(С2v) проводили методами ВЭЖХ, спектрофотометрии и электроспрейной масс спектрометрии. На Рис. 5 и 6 представлен хроматограмма и масс-спектр отрицательных ионов чистого ЭМФ Gd@C82(С2v). На ВЭЖХ хроматограмме (Рис. 5а) присутствует одиночный пик с характерным временем удерживания 27.5 мин для Gd@C82(С2v).

Рис. 5. Характеристики ЭМФ Gd@C82(C2v) в толуоле: (а) ВЭЖХ хроматограмма (колонка Cosmosil Buckyprep, скорость элюента 4.5 мл/мин, элюент – толуол, длина волны УФ детектора 310 нм); (б) оптический спектр поглощения.

В электроспрейном масс-спектре отрицательных ионов (Рис. 6) присутствует только один пик с m/z=1141, который соответствует молекулярному иону Gd@C82-. Наблюдаемое изотопное распределение пика m/z=1141 (Рис. 6б) хорошо согласуется с теоретически рассчитанным для молекулы Gd@C82 (Рис. 6в), что подтверждает молекулярную формулу Gd@C82 выделенного соединения.

Известно, что оптические спектры поглощения ЭМФ очень чувствительны к строению (симметрии) углеродного каркаса. Атомы металлов, такие как иттрий, лантан, церий, гадолиний или гольмий, внедренные внутрь углеродного каркаса одинаковой симметрии, слабо влияют на общий характер спектра и незначительно смещают положения характерных полос (на 10-20 нм). Спектр выделенного ЭМФ Gd@C82(С2v) в толуоле (Рис. 3с) имеет набор характерных полос при 393, 637, и 960 нм и соответствует описанному в литературе спектру изомера Gd@C82 симметрии С2v [1].

По данным спектрофотометрии, ВЭЖХ и масс-спектрометрического анализа чистота выделенного ЭМФ Gd@C82(С2v) составила ~ 98%.