Химизм процесса

Для получения низкомолекулярных полимеров (олигомеры) обычно процесс проводят при повышенной температуре в присутствии катализаторов кислотного типа. Из них практическое значение нашел гетерогенный контакт Ипатьева. Контакт готовят, пропитывая кизельгур, асбест или другие материалы орто – фосфорной кислотой. Она при 200 – 300°С дегидратируется, в результате чего получаются пиро- и метафосфорные кислоты:

200-2500C 250-3000C

2H3PO4 → H4P2O7 → 2HPO3

Каталитическую активность проявляют только орто- и пирофосфорная кислоты, причем во избежание их глубокой дегидратации нужно все время добавлять в реакционную массу водяной пар, сдвигающий равновесие реакции в благоприятную сторону.

Полимеризация с кислотными катализаторами протекает по ионному механизму с промежуточным образованием карбокатиона в результате присоединения к олефину протона, отдаваемого кислотой. Дальнейший процесс идет ступенчато путем последовательного присоединения карбокатиона по двойной связи олефина с передачей протона олефину или другому акцептору протонов (Н2О, Н2РО4, и т. д.).

СH2 = СН – СН3 + Н3PO4 → (СН3)2С+Н + H2PO4

(СН3)2С+Н + СH2 = СН – СН3 → (СН3)2СН – СH2 – С+Н – СН3

Строение полимеров н – олефинов более сложно, так как промежуточно образующиеся вторичные карбокатионы склонны к изомеризации:

(СН3)2СН – СH2 – С+Н – СН3 ↔ (СН3)2СН – С+Н – СH2 –– СН3 ↔

↔ (СН3)2С+ – СH2 – СН2 – СН3

Подобные перегруппировки ионов карбония под влиянием кислотных катализаторов приводят к перемещению двойной связи вдоль углеродной цепи и образованию изомерных олефинов в результате последующего отщепления протона:

(СН3)2С+ – СH2 – СН2 – СН3 – Н+ → СH2 = С (СН3)– СH2 – СН2 – СН3

(СН3)2С+ – СH2 – СН2 – СН3 – Н+ → СH3 – С (СН3) = СH – СН2 – СН3

Судя по строению тетрамеров пропилена дальнейшая полимеризация состоит в присоединении исходного карбоний – иона к димерному и тримерному олефину с концевым положением двойной связи:

(СН3)2С+Н + СH2 = С (СН3)– СH2 – СН2 – СН3

СH3 – СН (СН3) – СH2 – С+(СН3) – СН2 – СН2 – СН3 ↔

СH3 – С+(СН3) – СH2 – СН (СН3) – СН2 – СН2 – СН3

СH3 – СН (СН3) – СH2 – С+(СН3) – СН2 – СН2 – СН3 – Н+→

СH3 – СН (СН3) – СH = С (СН3) – СН2 – СН2 – СН3 +

СH3 – СН (СН3) – СH2 – С (СН3) = СН – СН2 – СН3

СH3 – С+(СН3) – СH2 – СН (СН3) – СН2 – СН2 – СН3 – Н+→

СH2 = С (СН3) – СH2 – СН (СН3) – СН2 – СН2 – СН3 +

СH3 – С (СН3) = СH – СН (СН3) – СН2 – СН2 – СН3

В кинетическом отношении кислотная полимеризация олефинов представляет собой последовательный процесс, приводящий к образованию смеси продуктов различной степени полимеризации:

С3Н6 + С3Н6 → С6Н12 + С3Н6 → С9Н18 +

+ С3Н6 → С12Н24 + С3Н6 → С15Н30 и т.д.

Состав продуктов регулируют степенью конверсии исходного олефина. При олигомеризации олефинов протекают и некоторые побочные реакции, особенно при повышении температуры: образуются парафины, нафтены, ароматические углеводороды, смолистые продукты конденсации. За счет расщепления промежуточных карбокатионов и последующей соолигомеризации получаются олефины с числом атомов углерода, не кратным числу С в исходном олефине. Во избежание указанных побочных реакций полимеризацию олефина следует проводить при возможно низкой температуре, при которой, тем не менее, достигается достаточная скорость основного процесса.

Полимеризация пропилена в присутствии кислотного катализатора, относится к гомогенному катализу.

Первоначально полимеризацию олефинов для получения моторного топлива проводили только под влиянием высокой температуры. Такая термическая полимеризация идет достаточно быстро при 480 – 540°С, причем для увеличения равновесной степени конверсии олефина необходимо повышенное давление (около 50 ат). В таких условиях процесс имеет радикально – цепной характер и сопровождается образованием парафинов, нафтенов и даже ароматических соединений. Вследствие этого для целевого синтеза высших олефинов более перспективной оказалась катионная полимеризация, протекающая в присутствии катализаторов кислотного типа. А. М. Бутлеров впервые осуществил ее, применив серную кислоту. Впоследствии были предложены безводный фтористый водород, хлористый алюминий, гетерогенные алюмосиликатные катализаторы и т. д. Наибольшее практическое значение приобрел катализатор Ипатьева, который готовят пропитывая кизельгур, асбест или другие материалы ортофосфорной кислотой.