Новая химия » Методы органического синтеза » Нитрование

Нитрование

Страница 1

Введение нитрогруппы – NO2 в молекулы органических соединений. Может проходить по электрофильному, нуклеофильному и радикальному механизмам; активные частицы в этих реакциях – соответственно катион нитрония NO2, нитрит-ион NO2 и радикал NO2. Нитрование может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое нитрование) или других функциональных групп (заместительное нитрование) либо в результате присоединения группы NO2 по кратной связи.

Электрофильное нитрование.

Среди электрофильных нитрующих агентов доминирующее положение занимает HNO3. Безводная и конц. HNO3 способны к самопротонированию: 2HNO3 [Н2NО3]+ + NO3- NО2+ + NO-3 + H2O. Присутствие воды снижает концентрацию NO+2 и в 93 – 95%-ной HNO3 спектрофотометрически он уже не обнаруживается. Для увеличения нитрующей активности HNO3 используют ее смеси с H2SO4 или олеумом, к-рые генерируют NO2, связывая воду:

В безводной H2SO4 при содержании HNO3 меньше 10% равновесие полностью сдвинуто вправо. Применяют также комбинации HNO3, разложение оксидов азота и органических нитратов с кислотами Льюиса (АlСl3, ZnCl2, BF3 и др.); сильным нитрующим действием обладает смесь HNO3 с (СН3СО)2О благодаря образованию ацетилнитрата и N2O5 (последний при содержании в смеси более 90% HNO3 полностью диссоциирует на NO+2 и NO-3); перспективны также смеси HNO3 с безводным SO3 или N2O5. Вместо HNO3 можно применять ее соли, однако в промышленности такой метод не используют из-за осложнения процесса регенерации отработанных к-т. В случае слабой взаимной р-римости нитрующего агента и субстрата, а также для уменьшения побочных процессов нитрование проводят в органических р-рителях, например нитрометане, сульфолане, уксусной к-те; полярные р-рители способствуют диссоциации [H2NO3]+ и тем самым увеличивают концентрацию NO2.

В лабораторной практике широко используют апротонные нитрующие агенты (нитраты, соли нитрония, полинитросоед. и др.), активность которых в реакциях электрофильного нитрования увеличивается в ряду: AlkONO2 < (CH3)2C(CN) ONO2 < < RC(N02)3 RN(N02)2 < NO2F < CH3COONO2 < < N2O5 < NO2+X-.

Субстратами для электрофильного нитрования служат ароматические и гетероциклические соединения, олефины, относительно сильные СН – кислоты, амины, спирты.

Нитрование ароматического соединения протекает по схеме:

Возможно также образование s‑комплекса, в котором группа NO2 связана с атомом углерода кольца, несущим заместитель. Соединения с электронодопорными заместителями более реакционноспособны и нитруются в орто- и пара-положения, а с электроноакцепторными – в мета-положение. В промышленности для нитрования ароматических соединений применяют в основном смесь HNO3 и H2SO4 (выход нитропродуктов ~ 90–95%). Основная побочная р-ция – окисление, приводящее, как правило, к деструкции ароматического кольца. В зависимости от реакционной способности субстрата условия нитрования варьируют в широких пределах – от водной HNO3 при 0 °С (обязательно присутствие оксидов азота) до дымящей HNO3 в олеуме при повышенных температурах. При низких температурах с высокой скоростью протекает нитрование ароматических соединений солями нитрония; при этом часто лимитирующая стадия-скорость растворения соли нитрония. Используют также заместительное нитрование – замещение сульфо-, диазо- и др. функциональных групп. Этим приемом пользуются, в частности, в случаях, когда невозможно прямое нитрование. Нитрование олефинов апротонными нитрующими агентами в зависимости от условий и строения реагентов может идти по разным направлениям, включая отщепление Н+, присоединение элементов р-рителя и противоиона, полимеризацию и др., например:

Страницы: 1 2 3

Еще по теме:

Приготовление лекарственных форм из растительного сырья
Основным процессом, применяемым при приготовлении лекарственных форм из растительного сырья, является экстрагирование. Практически каждый технологический режим, связанный с их производством и, независимо от условий, при которых он протекает, включает экстракцию активно действующих веществ из соотве ...

Субстратная специфичность
Катализ код действием ФЛА2 характеризуется поверхностной, позиционной и стерической специфичностью фермента. Фосфолипаза катализирует реакцию на поверхности раздела липид/вода. С одной стороны, для большинства липолитичсскнх ферментов, включая и ФЛА2, активность фермента оказывается значительно выш ...

Методы качественной идентификации флавоноидов
Для обнаружения различных видов флавоноидов используются качественные реакции. Они необходимы для подтверждения нахождения той или иной структуры на этапе идентификации флавоноидов. Наиболее характерными реакциями являются следующие: 1) Цианидиновая проба (проба Шинода) Общей реакцией на флавоноидн ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2022 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru