Новая химия » Методы органического синтеза » Нитрование

Нитрование

Страница 1

Введение нитрогруппы – NO2 в молекулы органических соединений. Может проходить по электрофильному, нуклеофильному и радикальному механизмам; активные частицы в этих реакциях – соответственно катион нитрония NO2, нитрит-ион NO2 и радикал NO2. Нитрование может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое нитрование) или других функциональных групп (заместительное нитрование) либо в результате присоединения группы NO2 по кратной связи.

Электрофильное нитрование.

Среди электрофильных нитрующих агентов доминирующее положение занимает HNO3. Безводная и конц. HNO3 способны к самопротонированию: 2HNO3 [Н2NО3]+ + NO3- NО2+ + NO-3 + H2O. Присутствие воды снижает концентрацию NO+2 и в 93 – 95%-ной HNO3 спектрофотометрически он уже не обнаруживается. Для увеличения нитрующей активности HNO3 используют ее смеси с H2SO4 или олеумом, к-рые генерируют NO2, связывая воду:

В безводной H2SO4 при содержании HNO3 меньше 10% равновесие полностью сдвинуто вправо. Применяют также комбинации HNO3, разложение оксидов азота и органических нитратов с кислотами Льюиса (АlСl3, ZnCl2, BF3 и др.); сильным нитрующим действием обладает смесь HNO3 с (СН3СО)2О благодаря образованию ацетилнитрата и N2O5 (последний при содержании в смеси более 90% HNO3 полностью диссоциирует на NO+2 и NO-3); перспективны также смеси HNO3 с безводным SO3 или N2O5. Вместо HNO3 можно применять ее соли, однако в промышленности такой метод не используют из-за осложнения процесса регенерации отработанных к-т. В случае слабой взаимной р-римости нитрующего агента и субстрата, а также для уменьшения побочных процессов нитрование проводят в органических р-рителях, например нитрометане, сульфолане, уксусной к-те; полярные р-рители способствуют диссоциации [H2NO3]+ и тем самым увеличивают концентрацию NO2.

В лабораторной практике широко используют апротонные нитрующие агенты (нитраты, соли нитрония, полинитросоед. и др.), активность которых в реакциях электрофильного нитрования увеличивается в ряду: AlkONO2 < (CH3)2C(CN) ONO2 < < RC(N02)3 RN(N02)2 < NO2F < CH3COONO2 < < N2O5 < NO2+X-.

Субстратами для электрофильного нитрования служат ароматические и гетероциклические соединения, олефины, относительно сильные СН – кислоты, амины, спирты.

Нитрование ароматического соединения протекает по схеме:

Возможно также образование s‑комплекса, в котором группа NO2 связана с атомом углерода кольца, несущим заместитель. Соединения с электронодопорными заместителями более реакционноспособны и нитруются в орто- и пара-положения, а с электроноакцепторными – в мета-положение. В промышленности для нитрования ароматических соединений применяют в основном смесь HNO3 и H2SO4 (выход нитропродуктов ~ 90–95%). Основная побочная р-ция – окисление, приводящее, как правило, к деструкции ароматического кольца. В зависимости от реакционной способности субстрата условия нитрования варьируют в широких пределах – от водной HNO3 при 0 °С (обязательно присутствие оксидов азота) до дымящей HNO3 в олеуме при повышенных температурах. При низких температурах с высокой скоростью протекает нитрование ароматических соединений солями нитрония; при этом часто лимитирующая стадия-скорость растворения соли нитрония. Используют также заместительное нитрование – замещение сульфо-, диазо- и др. функциональных групп. Этим приемом пользуются, в частности, в случаях, когда невозможно прямое нитрование. Нитрование олефинов апротонными нитрующими агентами в зависимости от условий и строения реагентов может идти по разным направлениям, включая отщепление Н+, присоединение элементов р-рителя и противоиона, полимеризацию и др., например:

Страницы: 1 2 3

Еще по теме:

Метод определения влажности лекарственного растительного сырья
Определение влажности растительного сырья производится согласно ГОСТ 24027.2-80 «Сырье лекарственное растительное. Методы определения влажности, содержания золы, экстрактивных веществ, эфирного масла». Основан данный метод на определении потери в массе за счет гигроскопической влаги и летучих вещес ...

Основные представления о катализе и свойствах катализаторов
Большинство химических превращений углеводородов нефти, имеющих практическое значение, осуществляется в присутствии катализаторов. Катализаторы позволяют снижать энергию активации химических реакций и тем самым значительно повышать их скорость. В самом общем виде в этом и заключается сущность и зна ...

Поведение полимера при экструзии
Поведение полимера внутри экструдера рассмотрим на примере одношнековой экструзии гранулированного материала. Технологический процесс экструзии складывается из последовательной пластикации и перемещения материала вращающимся шнеком в зонах материального цилиндра. Различают следующие зоны – питания ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2020 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru