Получение и свойства амфифильных полимеров N-винилпирролидона

В качестве метода синтеза амфифильных производных поли-N-винилпирролидона, содержащих концевые гидрофобные группы, в данной работе использован двухстадийный подход, когда на первой стадии проводилась радикальная полимеризация соответствующих мономеров в присутствии инициаторов, генерирующих первичные радикалы, и передатчиков радикалов, генерирующих под действием этих первичных радикалов новые радикалы, инициирующие рост цепи. В качестве таких передатчиков – инициаторов в данной работе была использована меркаптоуксусная кислота, содержащая помимо меркаптогруппы дополнительную функциональную группу, что позволяет ввести в полимер одну концевую карбоксильную группу. Применение в качестве регулятора роста цепи при радикальной полимеризации мономера меркаптоуксусной кислоты было обусловлено её наибольшей эффективностью и возможностью воспроизводимо получать с высоким выходом и контролируемым значением молекулярной массы полимеры, содержащие одну концевую карбоксильную группу на макромолекулу полимера. Кроме того, реакция модификации карбоксильных групп полимера гораздо проще, менее трудоемка и обеспечивает большие выходы амфифильных производных ПВП, чем модификация полимеров с концевой аминогруппой [65].

Основные реакции, протекающие в этой системе при достаточном количестве меркаптана, могут быть представлены следующей схемой:

А. Образование инициирующего радикала:

I à [2R1●]; [2R1●] à R1● + R1●; (1)

[2R1●] à R1-R1; (2)

R1● + H-S à R1-H + S●; (3)

Б. Инициирование:

S● + M à S-M●; (4)

R1● + M à R1-M●; (5)

В. Рост цепи:

R1●-M + Mn à R1-Mn+1● (6)

S-M● + Mn à S – Mn+1● (7)

Г. Обрыв цепи:

S-Mn+1● + H-S à S-Mn+1-H + S● (8)

S-Mn+1● + ●Mn+1-S à S-Mn+1-Mn+1-S (9)

S-Mn+1● + S● à S-Mn+1-S (10)

S-Mn+1● + R1● à S-Mn+1-R1 (11)

где: I – инициатор; М – мономер; R1● – первичные радикалы, образующиеся при распаде инициатора; S● – радикал, образовавшийся из меркаптана, S-M●, R1-M●, R1-Mn+1●, S-Mn+1● – растущие полимерные радикалы; S-Mn+1-H, S-Mn+1-Mn+1-S, S-Mn+1-S, S-Mn+1-R1 и S-Mn+1-H – инертные молекулы; H-S – молекула регулятора.

При достаточном количестве меркаптана инициирование роста цепи может реализоваться не за счет первичного радикала, образующегося при распаде инициатора, а за счет радикала S●, образующегося при отрыве протона от меркаптана, т.е. при преобладании реакции S● + M à S-M● над реакцией R1● + M à R1-M●.

Как известно, скорость взаимодействия первичных радикалов с меркаптанами на несколько порядков превышает скорость инициирования [23]. Поэтому можно предположить, что первичный радикал R1● расходуется предпочтительно в реакции R1● + H-S à R1-H + S●. Таким образом, в этих условиях инициирование роста цепи реализуется главным образом за счет радикала S● с началом цепи именно с этой группы.