Анионные ПАВ

Полярными группами в анионных ПАВ обычно служат карбоксилатные, сульфатные, сульфонатные и фосфатные группы. На рис. 6 представлены структуры молекул наиболее распространенных ПАВ этого класса.

Анионные ПАВ используются в значительно больших объемах, чем ПАВ других типов. По приблизительной оценке мировое производство ПАВ составляет 10 млн. т в год, из них 60% приходится на долю анионных ПАВ.

Рис. 6. Структуры некоторых типичных анионных ПАВ

Главная причина популярности этих ПАВ — простота и низкая стоимость производства. Анионные ПАВ входят в состав большинства моющих средств, причем наилучшим моющим действием обладают ПАВ с алкильными или алкиларильными группами, содержащими в гидрофобной цепи 12-18 атомов углерода.

В качестве противоионов обычно выступают ионы Na+, К+, NH4+, Са2+ и различные протонированные алкиламины. Ионы натрия и калия усиливают растворимость ПАВ в воде, в то время как ионы кальция и магния способствуют увеличению растворимости ПАВ в масляной фазе. Протонированные амины и алканоламины обеспечивают растворимость ПАВ в обеих фазах.

Мыла также составляют огромный класс ПАВ. Они производятся путем омыления природных масел и жиров. Обычно мылами называют соли щелочных металлов карбоновых кислот, получаемых из животных жиров или растительных масел. Твердые мыла, как правило, содержат жирные кислоты, которые получают из таллового, пальмового и кокосового масел. При использовании в оптимальных условиях мыла являются идеальными ПАВ. Главный их недостаток — чувствительность к жесткой воде, что и определило необходимость создания синтетических ПАВ. Весьма специфическое применение находит литиевая соль жирной кислоты, а именно 12-гидроксистеарат лития, который используется в качестве основного компонента смазок.

Алкилбензолсульфонаты составляют группу синтетических ПАВ, которые принято считать основными «рабочими лошадками». Они широко используются в моющих средствах бытового назначения, а также в самых разных областях промышленности. Их получают в процессе сульфирования алкилбензолов. В крупномасштабном синтезе в качестве сульфирующего агента чаще всего используется триоксид серы, но возможно использование и других веществ например серной кислоты, олеума, хлорсульфоновой, или амидосульфоновой кислот. В ряде случаев они оказываются даже более предпочтительными. Промышленный синтез осуществляется в непрерывном процессе с использованием пленочного аппарата со свободно стекающей пленкой. На первой стадии процесса образуется пиросульфоновая кислота, которая медленно и самопроизвольно реагирует далее, образуя сульфоновую кислоту.

Затем сульфокислоту нейтрализуют каустической содой, при этом образуется соль алкилбензолсульфоната. Из-за большого объема алкильных заместителей образуются почти исключительно и-сульфокислоты. На представленной выше схеме R — это алкильная группа, обычно содержащая 12 атомов углерода. Первоначально в качестве промежуточного продукта при синтезе ПАВ использовались разветвленные алкилбензолы, но в настоящее время они почти полностью заменены на линейные производные, поэтому такие ПАВ называют линейными алкилбензолсульфонатами. Отказ от разветвленных производных и замена их на линейные обусловлены главным образом их более быстрой биодеградацией. Алкилбензолы в свою очередь получают алкилированием бензола н-алкенами или алкилхлоридами при использовании HF или AICI3 в качестве катализаторов. В результате реакции образуется смесь изомеров с фенильной группой, присоединенной к одному из неконцевых положений в алкильной цепи.

Другим типом сульфонатных ПАВ, применяемых в составе моющих средств, являются сульфонаты парафинов и а-олефинов, последние часто называют AOS. В общих случаях получаемые ПАВ представляют собой сложные смеси веществ, различающихся по физико-химическим свойствам. Сульфонаты парафинов, или вторичные сульфонаты н-алканов, в основном производят в Европе. Их получают, как правило, сульфоокислением парафиновых углеводородов диоксидом серы и кислородом при облучении ультрафиолетовым светом. В более старом процессе, который, однако, еще используется, сульфонаты парафинов получают по реакции сульфохлорирования. Оба процесса относятся к радикальным реакциям, а так как вторичные атомы углерода образуют более стабильные свободные радикалы, чем первичные атомы углерода, сульфогруппа вводится статистически к любому неконцевому атому углерода алкановой цепи. Смесь углеводородов С14-С17, иногда называемая «Евро-фракция», является наиболее распространенным гидрофобным сырьем, а конечные продукты в этом случае представлены очень сложными смесями изомеров и гомологов.

Сульфонаты а-олефинов получают по реакции линейных а-олефинов с три-оксидом серы; в результате получается смесь алкенсульфонатов, 3- и 4-гидроксиалкансульфонатов и некоторого количества дисульфонатов и других веществ. В качестве исходного сырья используют в основном две оле-финовые фракции: С12-С16 и С16-С18. Отношение алкенсульфонатов к гидро-ксиалкансульфонатам в некоторой степени регулируется соотношением количеств вводимых в реакционную смесь SO3 и олефинов: чем выше это соотношение, тем больше образуется алкенсульфоновой кислоты. Образование гидроксиалкансульфокислоты происходит через промежуточный циклический сультон, который затем расщепляется щелочью. Сультон токсичен, поэтому важно, чтобы его концентрация в конечном продукте была очень низкой. Схему получения можно записать следующим образом: