Новая химия » Норборненна-2,5-диен и его свойства » Каталитическое аллилирование НБД аллиловым спиртом

Каталитическое аллилирование НБД аллиловым спиртом

Страница 1

Как показано в пункте 1.3, протекание реакции каталитического аллилирования НБД при использовании аллилового спирта, в обычных условиях проведения данного процесса, невозможно.

Анализируя механизм реакции (рис.3.1), нами было установлено, что для протекания реакции необходимо, чтобы аллильные производные (All-X) окислительно присоединялись к палладию, с образованием аллильного фрагмента (рис.3.2).

Рисунок 3.2. Образование аллильного фрагмента при взаимодействии аллилового спитра и комплекса палладия, в присутствии монооксида углерода.

На этом основании было сделано предположение возможности протекания реакции при использовании аллилового спирта, как аллилирующего агента (реакция 8). Если в реакционной смеси устанавливается равновесие между спиртом, палладием(0) и комплексом типа C3H5O-Pd-H. Однако, следует заметить, что в атмосфере инертного газа реакция аллилирования не протекает, т.е. не происходит формирования алилильного фрагмента. В атмосфере монооксида углерода в последнем комплексе возможно встраивание молекулы СО по связи О-Pd или Pd-H, наблюдается смещение равновесия, при этом высвобождается каталитически активный палладий(0) и образуется аллилформиат. В результате реакции действительно образовывались продукты аллилирования и двойного аллилирования НБД, продукты одновременного аллилирования и гидрирования, а также продукты содержащие остаток муравьиной кислоты (группу –ОСОН) с массой 138, что может подтверждать образование аллилформиата, как промежуточного соединения.

(8)

Последующее стадии механизма аллилирования напоминают механизм аллилилрования НБД аллилиформиатом. Т.е. на активном атоме аллильного комплекса паладия происходит координация молекулы НБД. В комплексе происходит η3 – η1 – изомеризация аллильного фрагмента и циклоприсоединение аллильного фрагмента к молекуле НБД. Стадия гидридного переноса, как и в случае с аллилацетатом и аллилформиатом, лимитирует процесс.

Так же как и в случае с аллилформиатом при анализе газовой фазы обнаружен диоксид углерода, что свидетельствует о протекании подобных процессов.

Следует заметь, что образование муравьиной кислоты и молекулярного водорода не наблюдалось.

Чтобы подтвердить протекание данной реакции по механизму, аналогичному рассмотренному выше, мы заменили аллиловый спирт на 6-D-аллиливый спирт. Здесь были обнаружены продукты аналогичного строения, имеющие массу 136, 137, 178 и 179.

Рисунок 3.3. Взаимодействие НБД с 6-D-вллиловым спиртом.

Малекулярные массы продуктов I и II, IV и V различаются, что подтверждает возмоность отрыва атома водорода как из НБД – кольца, так и аллильного фрагмента.

Таким образом, в реакционной системе формально наблюдается кинетическое сопряжение двух реакций – окисление СО в СО2 и собственно реакция аллилирования НБД.

Следует отметить, что в ходе исследований была проведена реакция палладийкаталитического аллилирования НБД аллиловым спиртом в присутствии диоксида углерода.

Предпосылкой для проведения такого процесса, была высказана в связи с возможностью образования аллильного комплекса палладия.

Рисунок 3.3. Образование аллильного фрагмента при взаимодействии аллилового спитра и комплекса палладия, в присутствии монооксида углерода.
Страницы: 1 2

Еще по теме:

Секреторные ФЛА2
Секреторные ФЛА2 имеют молекулярную массу около 14 кДа, характеризуются абсолютной необходимостью ионов Са2+ в миллимолярных концентрациях для каталитической активности, рН оптимум находится в интервале 7-9. В настоящее время описано десять типов секреторной ФЛА2 (IВ, IIА, IIC, IID, IIE,IIF,III,V, ...

Определение альдегидных групп фотоколориметрическим методом по Саболксу
Метод основан на восстановлении альдегидными группами хлорида 2,3,5-трифенилтетразолия с образованием красного красителя формазана, который определяют фотоколориметрически. Этот метод дает достаточно точные и хорошо воспроизводимые результаты и позволяет определять очень малые количества альдегидны ...

Сущность технологического процесса
Под действием высокой температуры происходят разнообразные химические реакции углеводородов нефтяного сырья. При этом в зависимости от условий крекинга и химического состава исходного сырья состав продуктов реакции будет различен. Чем больше число атомов углерода в молекуле сырья, тем легче эта мол ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2020 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru