Методы по сокращению выбросов оксидов азота

Сокращения выбросов токсичных соединений можно достичь с одной стороны – совершенствованием технологических процессов, а с другой – разработкой способов их уничтожения или уменьшения концентрации путем химической переработки в нетоксичные соединения.

К технологическим методам по сокращению выбросов оксидов азота можно отнести следующие методы [6]:

· уменьшение температуры процесса горения топлива (за счет подачи воды или водяного пара в топку, а также снижения подогрева воздуха или рециркуляции дымовых газов);

· снижение концентрации окислителей в горячей смеси путем уменьшения избытка воздуха или применения ступенчатого сжигания;

· нетрадиционные методы сжигания (горение в кипящем слое или каталитическое сжигание).

Химические способы очистки от оксидов азота промышленных и выхлопных газов подразделяются на [6]:

· сорбционные методы поглощения оксидов азота с использованием различных адсорбентов (цеолиты, кокс, водные растворы щелочей);

· окислительные методы, основанные на окислении NO в NO2 с последующим поглощением различными поглотителями;

· восстановительные методы, основанные на восстановлении NO до молекулярного N2. Их реализация возможна как без использования катализаторов (гомогенное селективное восстановление аммиаком), так и с их применением – каталитическое разложение оксидов азота на элементы и реагентное каталитическое восстановление.

Наиболее перспективными и эффективными методами удаления оксидов азота в настоящий момент признаны каталитические методы.

Прямое термическое разложение NOх протекает по реакциям (1-3) при температурах 800–1000°С [18-36]:

2N2O Þ 2N2 + O2

2NO Þ N2 + O2

(3) 2NO2 Þ N2 + 2O2

Наиболее экологически чистым способом очистки отходящих газов от оксидов азота является их разложение на азот и кислород по реакциям (1-3) на твердофазных катализаторах, т. к. этот метод не требует дополнительного введения восстановителя в зону реакции.

Однако в литературе [10-11] отмечается, что применение этого метода на практике весьма проблематично из-за кинетических затруднений, возникающих в реакции конверсии NOх на молекулярный азот и кислород. Тем не менее изучение реакций каталитического разложения NOх представляет большой научный интерес. С точки зрения фундаментального катализа на основе исследования простейшей реакции (2) можно получить данные об предполагаемых стадиях более сложных процессов.

Открытие процесса селективного каталитического восстановления NOx в присутствии избытка O2 имело огромное значение с точки зрения доказательства принципиальной возможности восстановления оксидов азота в окислительной атмосфере [113]. В последующее десятилетие количество публикаций, посвященных изучению СКВ NOx, неуклонно росло.

Изучению активных центров на поверхности катализатора, механизмов и интермедиатов данных реакций с помощью методов ИК-спектроско-пии, ТПД, ТПР (термопрограммированная реакция), УФ-Вид, РФА (рентгеновская дифракция), РЭС (рентгеноэлектронная спектроскопия), EXAFS (спектроскопия тонкой структуры дальнего края рентгеновского поглощения), XANES (спектроскопия ближнего края рентгеновского поглощения), метода меченных атомов, ИК-Фурье (ИК-спектроскопия с фурье-преобразованием), посвящено значительное число работ [13, 23, 28, 35, 41, 55, 61, 68, 80, 81, 83, 84, 103, 114-156]. Степень изученности промежуточных соединений, элементарных стадий процесса различна. Несмотря на большое количество литературы по каталитическому превращению и восстановлению NOx единого мнения по этим вопросам до сих пор не сформировано. Не в полной мере установлен тип активных центров катализаторов, структура интермедиатов, роль кислорода и т.д.

Каталитическое восстановление NOx восстановителями (реагентами) в присутствии О2 или воздуха в общем виде можно представить следующей схемой (4):

NOх + В + O2 Þ N2 + ВО + (1-у) O2 (4),

где В – восстановитель,

ВО – продукты превращения В;

у - количество О2, израсходованного в реакции.

Схема предусматривает расход В по двум направлениям (5) и (6):

1. Восстановитель расходуется на целевое восстановление NOx до N2, в результате чего образуется стехиометрическое количество ВО:

NOх + В ÞN2 + ВО(5)

При этом количество свободного кислорода в процессе восстановления не меняется.

2. Восстановитель В частично окисляется О2 с образованием ВО:

В + 1/2О2 Þ ВО (6)

Строго говоря, продукты окислительного превращения В до ВО в реакциях (5) и (6) могут быть различны. Следует отметить, что (6) является побочной по отношению к целевой реакции (5). В отсутствии (6) реакцию (5) принято называть селективным каталитическим восстановлением оксидов азота (СКВ NOx).

В качестве катализаторов для данного процесса используют металлы платиновой группы, оксиды металлов переменной валентности, цеолиты. В последнее время одними из наиболее эффективных и перспективных катализаторов СКВ NOx считаются каталитические системы на основе столбчатых глин (PILC – pillared clays). Восстановителями NOx могут служить Н2, СО, а также различные углеводороды.