Свойства растворов высокомолекулярных соединений

Широкое распространение для определения молекулярной массы полимера с гибкими и длинными макромолекулами получило уравнение Марка-Куна-Хаувинка:

[h]=КМа,

где К и а – постоянные для данного гомологического ряда и растворителя.

В данном случае связывают с молекулярной массой полимера характеристическую вязкость [h], т.к. именно этой величиной оценивается прирост вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращением

Для разбавленных растворов, полимеров широко используется зависимость удельной вязкости от концентрации.

- уравнение Хаггинса,

включающая константу К/, которая характеризует взаимодействие полимера с растворителем. Чем хуже растворитель, тем лучше значения К/. Формула удобна для экстраполяции [h] при бесконечном разбавлении.

[h]характеристическая вязкость, она оценивает прирост вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращений.

.

Представлены три наиболее распространенных метода измерения вязкости:

Капиллярный метод (вискозиметр Оствальда).

В специальный капилляр заливают определенный объем жидкости V (см3) и она вытекает под давлением Р (дин/см2) в течение времени t(сек), высота l и радиус r. Пуазейль показал:

, где h - коэффициент вязкости.

Чаще проводят сравнительное определение вязкости. Для этого измеряют время истечения t и t1 одинаковых объемов испытуемой и стандартной жидкости, тогда

,

где g - плотность.

1. Метод падающего шарика.

Измеряется скорость v, с которой шарик из известного материала падает в вязкой среде. Стокс вывел уравнение:

,

где r – радиус шарика;

r1 – плотность шарика;

r2 – плотность среды.

Можно проводить и относительные измерения:

.

2. Метод вращающегося цилиндра.

Внешний цилиндр вращается с постоянной скоростью. От него начинает вращаться жидкость в сосуде, а затем и сам внутренний цилиндр, подвешенный внутри на нити. По углу закручивания внутреннего цилиндра a и постоянной угловой скоростью w в двух различных жидкостях, для одной из них h известна.

.

После коагуляции структура дисперсных систем приобретает некоторое постоянство во взаиморасположении частиц, т.е. свободнодисперсная система переходит в связаннодисперсную. Структура этих систем характеризуется вязкостью, упругостью, пластичностью, прочностью. Эти свойства и называются структурно-механическими и зависят от интенсивности взаимодействия частиц со средой и между собой.

Анализ многообразия свойств в дисперсных системах позволил П.А. Ребиндеру разделить их на два основных класса, различающихся по видам взаимодействия частиц дисперсной фазы. Исходя из того, что коагуляция соответствует первичному и вторичному минимуму, на потенциальной кривой взаимодействия частиц, он предложил различать конденсационно-кристаллизационные и коагуляционные структуры. Конденсационно-кристаллизационное структурообразование, отвечающее коагуляции в первичном минимуме (яме), происходит путем непосредственного химического взаимодействия между частицами и их срастание с образованием жесткой объемной структуры.

Если частицы аморфные, то структуры, образующиеся в дисперсных системах называют конденсационными, если частицы кристаллические, то – кристаллизационным. При непосредственном срастании частиц механические свойства структур соответствуют свойством самих частиц. Первый тип структуры характерен для связно-дисперсных систем, т.е. систем с твердой дисперсионной средой. Такие структуры придают телам прочность, хрупкость и не восстанавливаются после разрушения. Течение такой системы возможно при наличии вакансий решетки частиц, т.е. незанятых частицами узлов, а также другими эффектами решетки. При деформировании кристаллоподобной структуры в ней возникают упругие напряжения, которые со временем исчезают, благодаря постепенному перемещению вакансий. Скорость этого перемещения может быть ограничена, что приводит к дилатантному типу зависимости, т.е. к увеличению вязкости с ростом напряжения. Начальная вязкость обратно пропорциональна концентрации вакансий. При отсутствии потенциального барьера Umax = 0 происходит непосредственный (фазовый) контакт частиц h0 = 0. Перекристаллизация дисперсной фазы в точках контакта ведет к образованию прочной, но хрупкой структурной сетки. Такие структуры называются кристаллизационными.