Реакции алкинов с участием тройной связи

Гидрирование ацетиленов, как и алкенов, чаще всего проводят в условиях гетерогенного катализа:

Несмотря на то, что первая стадия гидрирования протекает более экзотермично, остановить на ней реакцию затруднительно. Однако созданы особые катализаторы, которые позволяют из алкинов получать алкены.

Как и при восстановлении соединений с двойной связью, всегда наблюдается син-присоединение водорода. транс-Алкены образуются в результате восстановления алкинов раствором натрия или лития в жидком аммиаке (до превращения металла в амид).

Алкины присоединяют галогены, галогеноводороды, воду и другие реагенты по электрофильному механизму, однако такие реакции протекают значительно труднее, чем в алкенах. В качестве причин можно привести следующие:

1. Две вырожденные ВЗМО ацетилена (Е = -1088,6 кДж/моль) лежат ниже, чем ВЗМО этилена (Е = -963 кДж/моль).

2. Теплота образования DН0f (СН3-СН2+) = +917 кДж/моль

DН0f (СН2=СН+) = +1113,7 кДж/моль

Разница составляет 196,7 кДж/моль

3. Энтальпия ионизации в газовой фазе

CH3CH2Clà СН3-СН2+ + Cl- + DН0f DН0f = + 799,7 кДж/моль

CH2=CHClà CH2=CH+ + Cl- + DН0f DН0f = + 933,7 кДж/моль

Разница равна 134,0 кДж/моль

Из приведенных энергетических параметров легко видеть, что образующийся в результате присоединения электрофила к алкину винильный карбокатион более богат энергией (менее стабилен, труднее образуется), чем алкильный катион, возникающий при атаке электрофильной частицы молекулы алкена потому что алкилиденовая группа является более слабым донором, чем алкильная.

Другое объяснение заключается в том, что sp-гибридный С-атом со значительно большим трудом отдает электрофилу пару электронов, чем С-атом в состоянии sp2, поскольку вклад s-характера его орбиталей составляет 50%, а не 33%, т.е. электроны лежат ближе к ядру (см. выше энергии ВЗМО).

Отношение скорости реакции бромирования этилена к скорости бромирования ацетилена в уксусной кислоте составляет величину 1,14 * 104.

Это легко видеть на примере реакции несимметричного субстрата:

Практическое значение имеет присоединение хлора, которое позволяет получать полупродукты органического синтеза и растворители, например тетрахлорэтан.

Хлороводород легко присоединяется к алкинам только в присутствии катализаторов. Так, винилхлорид получают действием HCl на ацетилен в присутствии хлорида ртути (II).

Эта реакция имеет большое практическое значение, т.к. винилхлорид является мономером для получения широко применяемого материала – поливинилхлорида.

Дальнейшее присоединение хлороводорода к винилхлориду протекает легко и ориентируется в соответствием с правилом Марковникова – образуется 1,1-дихлорэтан, легко гидролизующийся до ацетальдегида