Реакции ацетиленов с сохранением тройной связи

Полярность связи С-Н возрастает от этана к ацетилену (дипольные моменты 0,3; 0,63 и 1,05 D), что связано с увеличением s-вклада в гибридное состояние орбиталей углерода. Следовательно, связывающая электронная пара смещена к атому углерода, и водород может быть отщеплен в виде протона сильными основаниями. Сравнение величин рКа показывает, что кислотность ацетилена (25) выше, чем у аммиака (30), но ниже, чем у воды (15,64). Это означает, что амид-ион, как более сильное основание, может превратить ацетилен в анион.

Действительно, при пропускании ацетилена через суспензию амида натрия в жидком аммиаке образуется соответствующий ацетиленид, который, как показывают исследования, имеет ионное строение (например, растворим в полярных растворителях – в аммиаке).

Металлические производные серебра и меди, которые легко получаются при пропускании ацетилена через аммиачные растворы оксида серебра или хлорида меди (I), выпадают в осадок.

Полярность связи С-металл в данном случае намного ниже, поэтому такие ацетилениды рассматривают как ковалентно построенные соединения.

Ацетилениды меди при действии окислителей (красная кровяная соль, ацетат меди (II) в пиридине) претерпевают димеризацию, которая, как полагают, идет с промежуточным образованием свободных радикалов.

Сухие ацетилениды серебра и меди легко взрываются от удара или при нагревании, поэтому их используют в качестве детонаторов.

Терминальные алкины могут образовывать так же смешанные ацетилениды-галогениды магния (реактивы Йоцича) по реакции обмена с алкилмагнийгалогенидами (реактивами Гриньяра)

Металлические производные алкинов находят применение в органическом синтезе, т.к. они проявляют свойства довольно активных нуклеофилов. В частности, с их помощью можно ввести этинильную группу в органическую молекулу (реакция алкилирования алкинов).

Если в данном превращении участвует собственно ацетилен, на двух стадиях можно ввести различные заместители.

Алкилирование ацетиленид-ионов имеет ряд ограничений. В частности, эта реакция неудобна для введения вторичной и третичной алкильной группы из-за склонности трет- и втор-алкилгалогенидов к реакции элиминирования в сильноосновной среде. Поэтому для синтеза алкинов с разветвленными заместителями при тройной связи разработан метод алкилирования дианионов монозамещенных соединений:

Из двух нуклеофильных центров дианиона реагирует тот, который соответствует более слабой С-Н-кислоте.

Теминальные ацетилены в присутствие щелочей присоединяются к карбонильной группе альдегидов и кетонов, превращаясь в соответствующие ацетиленовые спирты, пропаргиловыми спиртами (реакция Фаворского).

Под названием "реакция Реппе" известен другой вариант этого превращения: в присутствии солей тяжелых металлов и в более жестких условиях ацетилены присоединяются к формальдегиду и его гомологам.