Сульфатокомплексы платиновых металлов

Сульфатокомплексы платиновых металлов образуются в процессах переработки медно-никелевых шламов сульфатизацией и имеют чрезвычайно сложное строение. Характерной особенностью сульфатокомплексов является их многоядерность. Ионы платиновых металлов в составе сульфатокомплексов провляют различные степени окисления одновременно. В качестве примера можно рассмотреть сульфатокомплексы иридия.

В течение 50 лет французский химик М. Делепин занимался исследованиями сульфатокомплексов иридия. В 1906 г. он впервые сообщил о химическом соединении темно-зеленого цвета, полученном при кипячении раствора гексахлороиридата(III) Na3[IrCl6] и (NH4)2SO4 в конц. серной кислоте, которое он первоначально считал простым комплексом иридия(III) и приписывал ему формулу K4H2NIr3(SO4)6·3H2O. Дальнейшее изучение данной соли показало, что ей отвечает состав K4[Ir3N(SO4)6(H2O)3], причем иридий имеет степень окисления (III, IV, IV) [17]. Если проводить синтез в отсутствие ионов NH4+, то взамен соли Делепина получится сине-зеленая соль Лекок де Буабодрана K10[Ir3O(SO4)9]·3H2O, являющаяся кислородным аналогом соли Делепина и, соответственно, содержащая два атома Ir(III) и один Ir(IV).

Взаимодействие хлорокомплексов иридия с серной кислотой в водном растворе протекает через образование промежуточных продуктов гидролиза хлоридов типа IrxOyClz, которые выделяются в твердую фазу. В серной кислоте при температуре, близкой к ее температуре кипения и примерно равной 300°С, эти соединения постепенно растворяются с образованием комплексных сульфатов [Ir3O(SO4)9]10- Независимо от того, в какой степени окисления находился иридий в исходном комплексе, равновесными формами оказываются термодинамически наиболее устойчивые сульфаты со смешанной степенью окисления центрального атома. Обнаружено, что если исходить из гексахлороиридата(IV), то образование сульфатокомплексов протекает с выделением стехиометрического количества элементного хлора, следовательно, в качестве восстановителя выступает Сl-–ион. Если же в реакцию с H2SO4 вступает гексахлороиридат(III), то выделяется SO2, то есть окислителем является сама серная кислота:

(1)

Наибольший интерес для оценки химического состояния иридия в процессах жидкостной сульфатизации представляет система Ir(OH)4 – конц. H2SO4, так как гидроксид иридия(IV) является одной из вероятных форм нахождения иридия в анодных медно-никелевых шламах.

Взаимодействие Ir(OH)4·xH2O (сIr > 1·10-3 М) с серной кислотой можно представить протекающим по следующей схеме:

(2)

Установлено, что в начальный момент реакции гидроксида иридия(IV) с конц. H2SO4 при нормальных условиях (поскольку данный процесс экзотермичен, то нет необходимости повышать температуру) образуется «синий» сульфат иридия(IV), который сохраняет полимерную структуру исходного гидроксида. Через 30–45 мин нагревания при температуре 260–280°С наблюдается появление следующей формы: она оптически прозрачна в видимой и слабо поглощает в УФ–области, что характерно для сульфатов иридия(III) вероятного состава [Ir3(SO4)11H2O]13- Так называемый «бесцветный» сульфат Ir (III, III, III) выделен в виде Cs11H2[Ir3(SO4)11H2O]. Дальнейшее нагревание сопровождается частичным окислением Ir(III) до Ir(IV) конц. серной кислотой, более глубокой гидратацией и деполимеризацией с образованием равновесного «зеленого» оксосульфата иридия (III, III, IV) – [Ir3O(SO4)9]10- При введении ионов аммония в систему Ir(OH)4·xH2O – конц. H2SO4 образуется устойчивый m-нитридосульфат иридия [27].

Рис. 1. Структура комплекса [Ir3(m3-N) (SO4)6(H2O)3]4-

Первое рентгеноструктурное исследование сульфатного комплекса платинового металла, выполненное в 1971 г., показало, что соединение K4[(Ir3(m3-N) (m-SO4)6(H2O)3] имеет трехъядерное строение [28]. Центральный атом азота, лежащий на тройной оси, координируется с тремя атомами иридия, сохраняющими октаэдрическую точечную симметрию и соединенными попарно двумя сульфатогруппами. Структура комплекса изображена на рис. 1. Октаэдрическая координация вокруг атома иридия дополнена молекулами воды в транс-положении к атому азота. Расположение атомов азота, иридия и молекул воды – фактически плоскостное (максимальное отклонение 0.01Å).

Структура однотипного оксосульфата неизвестна. Можно говорить лишь о том, что оно аналогично выше приведенному.