Новая химия » Электродуговой синтез эндоэдрального металлофуллерена » Строение молекул эндоэдрального металлофуллерена M@C82

Строение молекул эндоэдрального металлофуллерена M@C82

Страница 1

Атом или несколько атомов металла, внедренные внутрь фуллереновой молекулы, приводят к образованию новых стабильных изомеров углеродного каркаса, не наблюдаемых у пустых фуллеренов [2]. Как показывают результаты экспериментальных исследований, структура и свойства ЭМФ отличаются большим разнообразием. Анализируя структуру ЭМФ, можно выделить два основных вопроса, относящихся к этой проблеме. Первый касается структурных особенностей фуллереновой клетки, заключающей в себе один или несколько атомов какого-либо элемента. Второй вопрос связан с особенностью размещения атомов металла внутри фуллереновой оболочки.

Основной источник информации о строении углеродного каркаса молекулы ЭМФ – это ядерный магнитный резонанс (ЯМР) на ядрах 13С. Для молекулы С82 теоретически возможно существование 9 различных изомеров (C3V (a), C3V (b), C2V, C2 (a), C2 (b), C2 (c), Cs (a), Cs (b) и Cs (c)), удовлетворяющих правилу изолированных пятиугольников [5]. Исследование фуллерена С82 методом 13С ЯМР показало, что в синтезе образуется только один изомер С2 (a) [6]. По данным квантово-химических расчетов, выполненных методом функционала плотности [7], молекулы ЭМФ M@C82 (M= Y, La), в отличие от С82, могут существовать в виде трех стабильных изомеров (C2V, C3V (b), Cs (c)). Методом 13С ЯМР установлена структура двух основных изомеров La@C82 и Y@C82 [7, 8]. Изомер A и B имеют симметрию C2V и CS соответственно. Таким образом, в случае эндоэдрального комплекса происходит стабилизация углеродного каркаса за счет внедрения атома металла внутрь фуллереновой клетки и образуются новые молекулы, имеющие строение, отличное от фуллерена С82-С2.

В ЭМФ размер инкапсулированного атома значительно меньше внутреннего размера фуллереновой оболочки. Отсюда возникает вопрос о размещении атома внутри углеродного кластера. Исследования показали, что смещение металла относительно геометрического центра молекулы связано с передачей валентных электронов от инкапсулированного атома на внешнюю поверхность фуллереновой оболочки и возникающим сильным электростатическим взаимодействием образующегося при этом положительного иона с отрицательно заряженной оболочкой [1, 9].

Смещение равновесного положения инкапсулированного атома относительно геометрического центра фуллереновой оболочки определяет наличие у таких молекул довольно значительного постоянного дипольного момента. Так, согласно оценке, выполненной авторами работы [10], дипольный момент молекулы Y@C82 составляет 2,5 D. Значение дипольного момента молекулы La@C82 оценивается 3¸4 D [11].

Эндоэдральная молекула может быть получена двумя способами. Первый способ состоит в получении ЭМФ из простых веществ, т.е. из графита и металла, который мы хотим внести в фуллереновую оболочку, путем электродугового или лазерного испарения композитных графитовых электродов. Второй способ состоит во внедрении атома металла в уже готовую молекулу фуллерена - газовый метод синтеза, ионная имплантация.

Основным методом синтеза в макроскопических количествах в настоящее время служит электродуговой метод, разработанный В. Кретчмером и Д. Хаффманом [12]. В результате термического испарения материала графитового электрода в электрической дуге, в атмосфере Не, образуется сажа, содержащая до 25% фуллеренов, главным образом С60 и С70. Добавление в электрическую дугу небольшого количества паров металла приводит к образованию ЭМФ, содержание которых может достигать 1% от веса экстракта [2]. Наиболее простой способ введения паров металла – это использование композитных электродов содержащие металла или его соединениями. Содержание металла в электроде обычно не превышает нескольких атомных процентов. Наиболее эффективен этот метод для получения ЭМФ тех металлов, которые образуют карбиды или ацетилениды, т.е. металлов подгруппы кальция и подгруппы скандия. При этом установлено, что выход ЭМФ растет при введении в электрод карбидов металлов [13], а также, если богатый карбидами катодный осадок, образующийся при процессе дугового испарения композитного графитового стержня, периодически "дожигается" в результате смены полярности электродов.

ЭМФ могут быть выделены из сажи как сублимацией, так как и экстракцией, причем последняя процедура является на данный момент наиболее разработанной и вследствие чего и более продуктивной. Процесс экстракции основан на том, что ЭМФ растворимы в большинстве органических растворителей: толуол, бензол, о-ксилол, сероуглерод и др. Однако, поскольку процесс растворения очень медленный, целесообразно организовать непрерывный проток растворителя через сажу. Для этого экстракцию ЭМФ проводят с использованием аппарата Сокслета. Полученные экстракты затем разделяют на отдельные фракции методом высокоэффективной жидкостной хроматографии [1, 9].

Процесс получения эндоэдрального фуллерена Cd@C82 включает в себя четыре важных этапа:

1) приготовление композитных графитовых электродов с гадолинием;

2) электродуговое испарение композитных графитовых электродов и получение сажи, содержащей фуллерены и ЭМФ;

Страницы: 1 2

Еще по теме:

Хромирование
Хром — металл стального цвета с голубоватым оттенком. Наличие многих ценных физико-химических свойств обусловило хромовым покрытиям широкое применение во всех областях машиностроения. Удельный вес хрома 6,7; температура плавления 1520°, атомный вес 52. В соединениях хром шестивалентен и трехваленте ...

Способы получения одноосновных карбоновых кислот ароматического ряда
Одноосновные карбоновые кислоты ароматического ряда могут быть получены всеми общими способами, известными для кислот жирного ряда. Окисление алкильных групп гомологов бензола. Это один из наиболее часто применяемых способов получения ароматических кислот: Окисление проводят либо при кипячении угле ...

Гидроочистка
Гидроочистка проводится с целью удаления из нефтяных фракций таких нежелательных компонентов, как сера, азот, кислород и металлорганические соединения, а также для гидрирования олефинов и диеновых углеводородов. В некоторых случаях улучшения качества топливных дистиллятов требуется также гидрирован ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru