Новая химия » Электроаналитические методы в аналитической химии » Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала

Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала

Страница 1

Термины вольтамперометрия и амперометрия относятся к методам, при которых на клеммы электродов электрохимической ячейки накладывается изменяющийся потенциал; при этом в ячейке имеются так называемые электроактивные (то есть способные к окислению или восстановлению) соединения, а проводимость внутри ячейки обеспечивается индифферентным, или поддерживающим, электролитом.

Ток через ячейку постоянно измеряется, в результате чего возникает кривая зависимости тока от наложенного потенциала, которую называют вольтамперограммой.

Наиболее простой вариант метода- это волътамперометрия с линейной разверткой потенциала. Типичная вольтамперограмма показана на рисунке.

В начале кривой (точка А) ток небольшой. Между точками А и В очень медленный подъем кривой обусловлен остаточным (или примесным) током и зарядкой двойного слоя на границе электрода с раствором. Этот ток иногда называют фоновым. В точке В наложенный потенциал приближается к потенциалу восстановления частиц, находящихся в окисленном состоянии (Ох). При дальнейшем увеличении потенциала электроны с возрастающей скоростью переходят с электрода на Ох в соответствии со следующим уравнением реакции:

Все возрастающая скорость восстановления приводит к увеличению тока через ячейку. Можно показать, что общий ток через ячейку в этой области кривой слагается из катодного тока, или тока восстановления (г'с), и анодного тока.

По мере увеличения наложенного потенциала Е возрастает iс и падает ia, что и вызывает наблюдаемый подъем вольтамперометрической волны. Однако этот подъем не бесконечен: концентрация Ох в приэлектродном пространстве падает за счет его восстановления, а скорость Ох из раствора к электроду ограничена. В результате в точке С ток достигает своего пикового значения (рис. 2.9).

Влияние скорости диффузии Ох на величину диффузионного тока id определяется первым законом диффузии Фика, согласно которому:

Поток вещества к поверхности электрода = dN/dt = D dC/dx,

Второй закон диффузии Фика описывает уменьшение концентрации вещества в данной точке пространства во времени.

В приведенных выше уравнениях С — это концентрация вещества (например, Ox), N - его количество в молях, D — коэффициент диффузии, а х — расстояние от поверхности электрода.

Кондуктометрия основана на измерении электропроводности раствора и применяется для определения концентрации солей, кислот, оснований и т.д. При кондуктометрических определениях обычно используют электроды из одинаковых материалов, а условия их проведения подбирают таким образом, чтобы свести к минимуму вклад скачков потенциала на обеих границах раздела электрод/электролит (например, используют переменный ток высокой частоты). В этом случае основной вклад в измеряемый потенциал ячейки вносит омическое падение напряжения IR, где R – сопротивление раствора. Электропроводность однокомпонентного раствора можно связать с его концентрацией, а измерение электропроводности электролитов сложного состава позволяет оценить общее содержание ионов в растворе и применяется, например, при контроле качества дистиллированной или деионизованной воды. В другой разновидности кондуктометрии – кондуктометрическом титровании – к анализируемому раствору порциями добавляют известный реагент и следят за изменением электропроводности. Точка эквивалентности, в которой отмечается резкое изменение электропроводности, определяется из графика зависимости этой величины от объема добавленного реагента.

Потенциометрия применяется для определения различных физико-химических параметров исходя из данных о потенциале гальванического элемента. Электродный потенциал в отсутствие тока в электрохимической цепи, измеренный относительно электрода сравнения, связан с концентрацией раствора уравнением Нернста. В потенциометрических измерениях широко применяются ионоселективные электроды, чувствительные преимущественно к какому-то одному иону в растворе: стеклянный электрод для измерения рН и электроды для селективного определения ионов натрия, аммония, фтора, кальция, магния и др. В поверхностный слой ионоселективного электрода могут быть включены ферменты, и в результате получается система, чувствительная к соответствующему субстрату. Отметим, что потенциал ионоселективного электрода определяется не переносом электронов, как в случае веществ с электронной проводимостью, а в основном переносом или обменом ионов. Однако уравнение Нернста, связывающее электродный потенциал с логарифмом концентрации (или активности) вещества в растворе, применимо и к такому электроду. При потенциометрическом титровании реагент добавляют в анализируемый раствор порциями и следят за изменением потенциала. S-образные кривые, характерные для такого типа титрования, позволяют определить точку эквивалентности и найти такие термодинамические параметры, как константа равновесия и стандартный потенциал.

Амперометрия. Метод основан на измерении предельного диффузионного тока, проходящего через раствор при фиксированном напряжении между индикаторным электродом и электродом сравнения. При амперометрическом титровании точку эквивалентности определяют по излому кривой ток – объем добавляемого рабочего раствора. Хроноамперометрические методы основаны на измерении зависимости тока от времени и применяются в основном для определения коэффициентов диффузии и констант скорости. По принципу амперометрии (как и вольтамперометрии) работают миниатюрные электрохимические ячейки, служащие датчиками на выходе колонок жидкостных хроматографов. Гальваностатические методы аналогичны амперометрическим, но в них измеряется потенциал при прохождении через ячейку тока определенной величины. Так, в хронопотенциометрии контролируется изменение потенциала во времени. Эти методы применяются главным образом для изучения кинетики электродных реакций.

Страницы: 1 2

Еще по теме:

Приготовление композитных графитовых электродов
Композитные графитовые электроды, содержащие гадолиний, готовили по следующей методике: (1) В графитовом стержне для спектрального анализа 6х160 мм с двух сторон по центру высверливали отверстия диаметром 2.9 мм. (2) Приготавливали шихту – порошок гидрида гадолиния смешивали с графитовой пудрой и г ...

Структура кристалла графита
Структура графита состоит из непрерывного ряда слоев параллельных оснований плоскости гексагонально связанных атомов углерода. Структура графита является типичным примером слоистой решетки. Каждая сетка (слой) толщиной в один атом представляет собой одну молекулу, простирающуюся через весь кристалл ...

Специальные методы очистки веществ
Диализ может быть использован для разделения и очистки веществ, растворенных в воде или в органическом растворителе. Этим приемом чаще всего пользуются для очистки высокомолекулярных веществ, растворенных в воде, от примесей низкомолекулярных или от неорганических солей. (2) Для очистки методом диа ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2023 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru