Щелочноземельные металлы

В этой группе располагаются следующие элементы: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Они имеют общую электронную конфигурацию: (n-1)p6ns2, кроме Ве 1s22s2. В силу последнего, свойства Ве немного отличаются от свойств подгруппы в целом. Свойства магния тоже отличаются от свойств подгруппы, но в меньшей степени. В ряду Са – Sr – Ba – Ra свойства меняются последовательно. Относительная электроотрицательность в ряду Ве – Ra падает т.к. с увеличением размера атома валентные электроны отдаются охотнее. Свойства элементов IIА подгруппы определяются легкостью отдачи двух ns-электронов. При этом образуются ионы Э2+. При изучении дифракции рентгеновских лучей выяснилось, что в некоторых соединениях элементы IIА подгруппы проявляют одновалентность. Примером таких соединения являются ЭГ, которые получаются при добавлении Э к расплаву ЭГ2. Все элементы этого ряда не встречаются в природе в свободном состоянии ввиду высокой активности.

Соединения бериллия в виде драгоценных камней были известны еще в древности. С давних пор люди искали и разрабатывали месторождения голубых аквамаринов, зеленых изумрудов, зеленовато-желтых бериллов и золотистых хризобериллов. Но только в конце 18 века химики заподозрили, что в бериллах есть какой-то новый неизвестный элемент. В 1798 году французский химик Льюис Николас Воклен выделил из берилла окись "La terree du beril", отличавшуюся от окиси алюминия. Эта окись придавала солям сладкий вкус, не образовывала квасцов, растворялась в растворе карбоната аммония и не осаждалась оксалатом калия. Металлический бериллий был впервые получен в 1829 году известным немецким ученым Веллером и одновременно французским ученым Бюсси, который получил порошок металлического бериллия восстановлением хлористого бериллия металлическим калием. Начало промышленного производства относится к 30-40 гг. прошлого столетия.

Свое название элемент получил по местности Магнезия в Древней Греции.

Природные магнийсодержащие материалы магнезит и доломит издавна использовались в строительстве.

Первые попытки выделить металлическую основу магнезии в чистом виде были предприняты в начале XIX в. знаменитым английским физиком и химиком Гемфри Дэви (1778–1829) после того, как он подверг электролизу расплавы едкого кали и едкого натра и получил металлический Na и K. Он решил попытаться аналогичным образом осуществить разложение оксидов щелочноземельных металлов и магнезии. В своих первоначальных опытах Дэви пропускал ток через влажные оксиды, предохраняя их от соприкосновения с воздухом слоем нефти; однако при этом металлы сплавлялись с катодом и их не удавалось отделить.

Дэви пробовал применять множество различных методов, но все они по разным причинам оказывались малоуспешными. Наконец, в 1808 г. его постигла удача – он смешал влажную магнезию с оксидом ртути, поместил массу на пластинку из платины и пропустил через нее ток; амальгаму перенес в стеклянную трубку, нагрел, чтобы удалить ртуть, и получил новый металл. Тем же способом Дэви удалось получить барий, кальций и стронций. Промышленное производство магния электролитическим способом было начато в Германии в конце 19 века. Теоретические и экспериментальные работы по получению магния электролитическим способом в нашей стране были выполнены П.П. Федотьевым; процесс восстановления оксида магния кремнием в вакууме исследовал П.Ф. Антипин.

Бериллий относится к числу не очень распространенных элементов: его содержание в земной коре составляет 0,0004 вес. %. Бериллий в природе находится в связанном состоянии. Важнейшие минералы бериллия: берилл- Be3Al2(SiO3)6, хризоберилл- Be(AlO2)2 и фенакит- Be2SiO4. Основная часть бериллия распылена в качестве примесей к минералам ряда других элементов, особенно алюминия. Бериллий содержится также в глубинных осадках морей и золе некоторых каменных углей. Некоторые разновидности берилла, окрашенные примесями в различные цвета, относятся к драгоценным камням. Таковы, например, зеленые изумруды, голубовато-зеленые аквамарины.

Магний – один из самых распространенных в земной коре элементов. Содержание магния составляет 1,4 %. К числу важнейших минералов относятся, в частности, углекислые карбонатные породы, образующие огромные массивы на суше и даже целые горные хребты – магнезит MgCO3 и доломит MgCO3žCaCO3. Под слоями различных наносных пород совместно с залежами каменной соли известны колоссальные залежи и другого легкорастворимого магнийсодержащего минерала – карналлита MgCl2žKClž6H2O. Кроме того, во многих минералах магний тесно связан с кремнеземом, образуя, например, оливин [(Mg, Fe)2SiO4] и реже встречающийся форстерит (Mg2SiO4). Другие магнийсодержащие минералы – это бруцит Mg(OH)2, кизерит MgSO4, эпсонит MgSO4ž7H2O, каинит MgSO4žKClž3H2O. На поверхности Земли магний легко образует водные силикаты (тальк, асбест и др.), примером которых может служить серпентин 3MgOž2SiO2ž2H2O. Из известных минералов около 13 % содержат магний. Однако природные соединения магния широко встречаются и в растворенном виде. Кроме различных минералов и горных пород, 0,13 % магния в виде MgCl2 постоянно содержатся в водах океана (его запасы здесь неисчерпаемы – около 6ž1016 т) и в соленых озерах и источниках. Магний также входит в состав хлорофилла в количестве до 2 % и выступает здесь как комплексообразователь. Общее содержание этого элемента в живом веществе Земли оценивается величиной порядка 1011 тонн.

Основной (около 70%) способ получения магния – электролиз расплавленного карналлита или MgCl2 под слоем флюса для защиты от окисления. Термический способ получения магния (около 30%) заключается в восстановлении обожженного магнезита или доломита. Бериллиевые концентраты перерабатывают в оксид или гидроксид бериллия, из которых получают фторид или хлорид. При получении металлического бериллия осуществляют электролиз расплава BeCl2 (50 вес.%) и NaCl.Такая смесь имеет температуру плавления 300 оС против 400 оС для чистого ВеCl2. Также бериллий получают магний- или алюмотермически при 1000-12000C из Na2[BeF4]: Na2[BeF4] + 2Mg = Be + 2Na + МgF2. Особо чистый бериллий (в основном для атомной промышленности) получают зонной плавкой, дистилляцией в вакууме и электролитическим рафинированием.

Бериллий является “чистым” элементом. В природе магний встречается в виде трех стабильных изотопов: 24Mg (78,60%), 25Mg (10,11%) и 26Mg (11,29%). Искусственно были получены изотопы с массами 23, 27 и 28.

Бериллий имеет атомный номер 4 и атомный вес 9,0122. Он находится во втором периоде периодической системы и возглавляет главную подгруппу 2 группы. Электронная структура атома бериллия - 1s22s2. При химическом взаимодействии атом бериллия возбуждается (что требует затраты 63 ккал/г×атом) и один из 2s-электронов переходит на 2р-орбиталь что определяет специфику химии бериллия: он может проявлять максимальную ковалентность, равную 4, образуя 2 связи по обменному механизму, и 2 по донорно-акцепторному. На кривой потенциалов ионизации бериллий занимает одно из верхних мест. Последнее соответствует его малому радиусу и характеризует бериллий как элемент не особенно охотно отдающий свои электроны, что в первую очередь определяет малую степень химической активности элемента. С точки зрения электроотрицательности бериллий может рассматриваться как типичный переходный элемент между электроположительными атомами металлов, легко отдающих свои электроны, и типичными комплексо-образователями, имеющими тенденцию к образованию ковалентной связи. Бериллий проявляет диагональную аналогию с алюминием в большей мере, чем Li c Mg и является кайносимметричным элементом. Бериллий и его соединения весьма токсичны. ПДК в воздухе - 2 мкг/м3.

В периодической системе элементов магний располагается в главной подгруппе II группы; порядковый номер магния – 12, атомный вес 24,312. Электронная конфигурация невозбужденного атома – 1s22s22p63s2; строение внешних электронных оболочек атома Mg (3s2) соответствует его нульвалентному состоянию. Возбуждение до двухвалентного 3s13p1 требует затраты 62 ккал/г-атом. Ионизационные потенциалы магния меньше, чем бериллия, поэтому соединения магния характеризуются большей долей ионности связи. По комплексообразовательной способности магний тоже уступает бериллию. Взаимодействие с элементами IIIВ группы с недостроенными d-оболочками имеет некоторые особенности. В эту группу входят Sc, Y, Ln, и Th. Эти элементы образуют с магнием ряд промежуточных фаз и хорошо растворяются в нем в жидком состоянии. Диаграммы состояния смесей этих элементов с магнием – эвтектического характера. Растворимость этих элементов в магнии в твердом состоянии не велика (2 – 5 % по массе). Со щелочноземельными и особенно со щелочными металлами магний не образует значительной области растворимости в твердом состоянии, что связано с большим различием атомных радиусов. Исключением является литий, атомный радиус которого отличается от атомного радиуса магния на 2 %. Системы магния с медью, серебром и золотом – эвтектического типа. Растворимость серебра при температуре эвтектики –16 % по массе.

Бериллий – металл серебристо-белого цвета. Довольно тверд и хрупок. Обладает диамагнитными свойствами. На воздухе он покрывается тонкой окисной пленкой предающей металлу серый, матовый цвет и предохраняющей от дальнейшей коррозии. Сжимаемость бериллия очень мала. Меньше всех металлов (в 17 раз меньше Аl) задерживает рентгеновское излучение. Он кристаллизуется в ГПУ-структуре с периодами а=0,228 нм, и с=0,358 нм, КЧ=6. При 1254 оС гексагональная a-модификация переходит в кубическую b. Бериллий образует эвтектические сплавы с Al и Si.

Магний - также имеет серебристо-белый цвет. Относительно бериллия он более мягок и пластичен. На воздухе тускнеет за счет окисления. Магний хорошо растворяет водород. В отличие от бериллия парамагнитен. Пары магния содержат молекулы Mg2, энергия диссоциации которых оценивается в 7 ккал/моль. Сжимаемость Mg мала, под давлением в 100 тыс. атм его объем уменьшается до 0,85 исходного. Магний кристаллизуется в ГПУ-структуре. Для магния характерно перекрытие первой и второй зон Бриллюена.

Некоторые физические константы металлов приведены ниже в таблице:

Химические свойства элементов

С химической точки зрения Ве и особенно магний – активные металлы, с высоким сродством к окислителям (кислород, галогениды и др.). На воздухе бериллий и магний покрываются тонкой оксидной пленкой. Вода не действует на бериллий. Магний медленно вытесняет из воды водород при кипячении. Оба элемента сгорают на воздухе при нагревании по реакции 2Э+О2=2ЭО, выделяя много тепла и света (на этом основано применение магния в пиротехнике). Помимо окисей образуется еще Э3

N

2

. Магний загорается при 650 0С, бериллий - при 900 0С. Оба соединяются с галогенами, а при нагревании - с серой и азотом. Оба элемента восстанавливают

Si

, Ti, K, Ba из окислов. Магний, как правило, реагирует энергичнее. Оба элемента хорошо растворимы в разбавленных кислотах, не являющихся окислителями. Бериллий растворяется в

HNO

3

лишь при нагревании. Горячая концент-рированная серная кислота медленно растворяет Э выделяя

SO

2

или

H

2

S

.

H

Г (Г=С

l

, Br, I) в газообразном состоянии легко действуют на Э. На магний не оказывают заметного действия

HF

любой концентрации, растворы

NaOH

, Na2

CO

3

. На бериллий же концентрированные растворы щелочей действуют уже при комнатной температуре по схеме:

2NaOH +Be + 2H2O = Na2[Be(O

Н

)4]+ H2.

В этом бериллий сходен с алюминием. С водородом соединяется непосредственно лишь магний (при давлении). Ве до температуры плавления с водородом не реагирует, однако при термическом разложении бериллийорганических соединений (2000о С) образуется В

eH

2

.

С водным раствором аммиака бериллий не реагирует. Магний тоже почти не растворяется в аммиачном растворе, однако, постепенно растворяется в растворе солей аммония по схеме: 2NH4+ + Mg = Mg2+ + H2 + NH3. Ве из солей аммония растворяется лишь в крепком растворе NH4F по схеме: 4NH4F + Be = (NH4)2BeF4 + H2 + 2NH3. Различия в химизме растворения доказывают большую комплексообразовательную способность бериллия.

• Химические свойства соединений элементов
• Щелочноземельные металлы
• Химические свойства щелочноземельных металлов и их соединений