Классификация электродов. Классификация электрохимических цепей

М│Мυ+ Аυ-¦ Мυ+ Аυ-│М

as(1) as(2)

где оба электрода 1-ого рода обратимы по катионам Мz+. Из условия равновесия по левой границе

или (1.2.16)

получаем для гальвани-потенциала :

(1.2.17)

Аналогично для гальвани-потенциала на правой границе имеем

(1.2.18)

Сумма этих гальвани-потенциалов равна

(1.2.19)

Чтобы получить разность потенциалов на концах цепи, к сумме гальвани-потенциалов нужно прибавить диффузионный потенциал на границе двух растворов .

Для рассматриваемой системы:

(1.2.20)

Если предположить, что концентрации двух растворов отличаются не очень сильно или оба раствора достаточно разбавлены и, следовательно, можно принять постоянство чисел переноса в переходной зоне на границе двух растворов, то из уравнения (1.2.20) находим

(1.2.21)

Складывая уравнения (1.2.19) и (1.2.21) и заменяя при этом z+=n/υ+ и │z -│=n/υ- получаем для разности потенциалов на концах цепи:

(1.2.22)

где - активность соли; - средняя активность.

При работе цепи, когда >, Е>0, следовательно, на правом электроде идет катодный процесс выделения металла. Если через цепь прошел 1 фарадей электричества, то за счет электролиза из правого раствора будет удален 1 г-экв катионов. Но через границу двух растворов в правую часть цепи перейдет t+ г-экв катионов, так что суммарная убыль катионов из правого раствора составит 1– t+= t- г-экв. Одновременно из правого раствора в левый перейдет t- г-экв анионов. Таким образом, прохождение через цепь 1 фарадея сопровождается убылью t- г-экв соли из правого раствора. Аналогичный анализ процессов в левой части цепи показывает, что при прохождении через цепь 1 фарадея здесь возникает t- г-экв соли. Следовательно, работа концентрационной цепи с переносом сопровождается выравниванием концентраций в обоих растворах. Данный вывод оказывается справедливым и при условии <, но при этом все процессы в цепи протекают в обратном направлении.

В химических цепях источником электрической энергии является свободная энергия химической реакции, протекающей в электрохимической системе.

В химических цепях без переноса один из электродов должен быть обратимым по катиону, а другой – по аниону.

Примеры:

амальгамный электрод – электрод 2-ого рода:

Ag│K(Hg)│KCl│AgCl, Ag

газовый электрод – электрод 2-ого рода:

обратимый по катионам

Pt, H2│HCl│Hg2Cl2, Hg│Pt

обратимый по анионам

Pt, H2│HCl│Cl2, Pt

электрод 1-ого рода – газовый электрод:

Zn│ZnCl2│Cl2, Pt│Zn

Среди различных химических цепей без переноса большое значение имеет цепь