Механизм и скорость электродной реакции

Скорость электродных процессов следует рассматривать, используя общие закономерности обычных гетерогенных химических реакций, совершающихся на поверхности раздела твердой и жидкой фаз.

Назовем электродным процессом сумму всех изменений, происходящих во времени на поверхности электрода при потенциале, отличном от равновесного. Легко видеть, что электродный процесс, являясь процессом сложным, может быть расчленен на несколько стадий.

Из химической кинетики известно, что скорость наиболее медленной стадии оказывает решающее влияние на скорость процесса в целом. Если взять в пример двустадийный процесс (стадия 1 – диффузия иона из раствора к границе двойного слоя и далее к поверхности электрода; стадия 2 – электродная реакция, в которой участвуют ионы плотной части двойного слоя), то в стационарном состоянии обе стадии процесса будут протекать с одинаковой скоростью. При этом одна из них (в данном примере диффузия) имеет наибольшую возможную в данных условиях скорость; скорость второй стадии снижена недостатком реагирующего вещества, т.е. очень низкой концентрацией его у наружной границы двойного слоя.

В случае медленной электродной реакции и быстрой диффузии скорость последней оказывается снижена, так как медленный расход реагирующего вещества не создает достаточно большой разности концентраций, необходимой для развития диффузии.

В зависимости от того, какая из стадий является более медленной, можно различать электрохимическую или диффузионную кинетику электрохимического процесса.

Скорость диффузии зависит от температуры, от природы растворенного вещества и растворителя и от движения раствора, омывающего электрод. Чтобы избавиться от случайных причин, влияющих на скорость диффузии, и сделать ее постоянной, часто ведут исследование кинетики при перемешивании раствора с постоянной скоростью. Меняя скорость перемешивания раствора, т.е. скорость диффузии, иногда можно один и тот же процесс перевести из области диффузионной кинетики в область электрохимическую, и наоборот.

Рассмотрим электрохимическую кинетику, предполагая, что диффузия может протекать значительно быстрее, чем электродная реакция. Данного условия можно добиться за счет достаточно быстрого перемешивания раствора.

Для примера рассмотрим скорость электрохимической реакции, происходящей на металлическом электроде, погруженном в раствор его собственной соли.

При равновесном потенциале не прекращается протекание реакций окисления и восстановления. Ионы металла переходят с поверхности электрода в раствор и из раствора возвращаются на поверхность электрода. Но скорости этих двух противоположных процессов равны. При этом не происходит макроскопических изменений состава и массы отдельных фаз системы. Протекание процесса, приводящего к макроскопическим изменениям, возможно лишь при потенциале, отличном от равновесного, когда скорости окисления и восстановления не равны друг другу. Разность этих скоростей и будет общей скоростью процесса, которая тем больше, чем больше смещен потенциал от равновесного значения [5].

При установлении равновесия состав фаз, образующихся на электродах, остается неизменным во времени. Однако такое равновесие является динамическим, т.е. абсолютные значения анодного () и катодного () плотностей тока равны и представляют собой ток обмена . Измеряемый при этом электродный потенциал соответствует равновесному потенциалу (). В случае простых электродов условие равновесия можно представить в виде

(1.4.1)

Однако очень часто на металле, погруженном в раствор электролита, протекает несколько самопроизвольных электродных реакций, т.е. речь идет о смешанном электроде. В таких случаях на электроде устанавливается более или менее постоянный во времени компромиссный потенциал (равновесный и компромиссный потенциалы часто называют стационарным потенциалом, указывая тем самым на отсутствие тока от внешнего источника). В этом случае суммы катодных и анодных токов отдельных реакций (т.е. скорости этих реакций) также равны друг другу:

(1.4.2)

где n>1.

Равенство (1.4.2) может быть выполнено при условии, что 1) или 2) .