Скорость химической реакции изменяется с изменением потенциала. Сдвиг потенциала от равновесного значения, определяя скорость реакции, должен, очевидно, влиять на величину энергии активации. В этом заключается важнейшая особенность электродных реакций по сравнению с обычными химическими. Изменение потенциала, которое мы можем в известных пределах осуществлять по своему желанию, вызывает изменение энергии активации, т.е. изменяет и скорость процесса.
Удельную скорость электродной реакции удобно выражать через плотность тока. Для реакций окисления и восстановления на электродах можно записать следующие уравнения:
(1.5.1)
где - энергия активации.
Если мы найдем связь между энергией активации или и сдвигом потенциала от равновесного значения , то с помощью уравнения (1.5.1) можно определить зависимость между скоростями реакций или и .
Величина работы А перехода 1 г-иона металла в раствор измеряется разностью потенциальной энергии катионов на поверхности электрода и сольватированных катионов в плотной части двойного слоя, находящихся на расстоянии от поверхности электрода. В плотной части двойного слоя осуществляется скачок потенциала . Выражая величину А в электрических единицах, получим
(1.5.2)
Величина зависит от природы металла и концентрации ионов в двойном слое. Очевидно, что изменить потенциал металла можно, изменив строение двойного слоя, в частности, увеличив или уменьшив концентрацию ионов у поверхности электрода. Этого можно в известной мере добиться просто изменением концентрации раствора. Однако в данном случае такой вариант не подходит, так как новой концентрации будет отвечать новый равновесный потенциал, и реакции окисления протекать не будет. Также потенциал можно изменить и за счет приложения ЭДС от внешнего источника, причем через поверхность электрода протекает ток. Для этого должен быть использован вспомогательный электрод, и от какого-либо источника ЭДС между электродами должен быть пропущен ток. В зависимости от направления тока потенциал рассматриваемого электрода может быть сдвинут в сторону более положительных или более отрицательных значений от равновесного [5].
Измеряемый катодный ток определяется разность токов прямого и обратного направления:
(1.5.3)
Поскольку ток обмена является частным значением токов или при , уравнение (1.5.3) можно преобразовать к виду
Циклическая вольтамперометрия
По мере восстановления на поверхности электрода окисленной формы Ох образуется восстановленная форма R, которая переходит обратно в раствор. При обратной развертке потенциала вблизи значения Е, равного окислительно-восстановительному потенциалу пары Ox-R, восстановленная форма вновь окисляется с об ...
Фрицше Юлий Федорович (1808 – 1871)
В одно время с А. А. Воскресенским протекала в Петербурге научная деятельность другого выдающегося органика, академика Ю.Ф. Фрицше — одного из последних представителей русских академиков-иностранцев. Юлий Федорович Фрицше не занимался педагогической работой и, состоя в Академии Наук последовательно ...
Магические свойства воды
Вода может быть в жидком, твердом и газообразном состоянии. Она принимает форму того сосуда, в который налита. Вода способна передавать информацию, «запоминать» слова и мысли, включать механизм исцеления в человеческом организме. Вода очищает не только от физической, материальной грязи, но и от гря ...
Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.