Зависимость скорости электрохимической реакции от потенциала

(1.5.4)

Так как функциональные зависимости и имеют вид и , то уравнение (1.5.4) можно записать в форме

(1.5.5)

Где - катодное перенапряжение стадии разряда – ионизации.

Уравнение (1.5.5) в сочетании с выражением для тока обмена является общим уравнением поляризационной кривой для одностадийной реакции разряда – ионизации. Проанализируем уравнение (1.5.5), предполагая, что , а - потенциал достаточно мал для того, чтобы можно было пренебречь зависимостью от . При выполнении условия, что намного превышает значение можно пренебречь второй экспонентой в уравнении (1.5.5), так что

(1.5.6)

или

(1.5.7)

Вводя обозначения и , уравнение (1.5.7) можно переписать в виде

(1.5.8)

Уравнение (1.5.8) называют уравнением Тафеля. По наклону тафелевской прямой легко найти коэффициент переноса , а затем, учитывая связь константы с , определить ток обмена.

При больших анодных перенапряжениях, когда и намного превышает значение , из уравнения (1.5.5) следует

(1.5.9)

или

(1.5.10)

Уравнение (1.5.10) также имеет вид уравнения Тафеля.

В области малых перенапряжений, где намного меньше значения , можно разложить экспоненты в уравнении (1.5.5) и ограничиться первыми двумя членами разложения:

(1.5.11)

откуда

(1.5.12)

Таким образом, вблизи равновесного потенциала должна наблюдаться линейная зависимость между и .

Из соотношения (1.5.12) видно, что чем больше ток обмена, тем меньше отклонение потенциала от его равновесного значения при данной плотности тока и наоборот. На основе уравнения (1.5.12) можно дать более строгое определение понятиям идеально поляризуемого и идеально неполяризуемого электродов. Так, идеально поляризуемый электрод – это такой электрод, плотность тока обмена на котором равна нулю: . Если бы не было двойного слоя, любой сколь угодно малый ток вызвал бы бесконечно большое смещение потенциала. Идеально неполяризуемый электрод – это электрод, которому отвечает бесконечно большой ток обмена: . Реальный ток обмена всегда имеет некоторую конечную величину. Но если оказывается значительно больше протекающего через электрод тока , то согласно уравнению (1.5.12) изменением потенциала этого электрода можно пренебречь. Так как при условии, что , сдвиг потенциала электрода не должен превышать 2,5 мкВ. Поэтому в качестве электродов сравнения обычно выбирают электрохимические системы с достаточно большими токами обмена. Если , то уравнение (1.5.5) преобразуется: