Новая химия » Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH » Зависимость скорости электрохимической реакции от потенциала

Зависимость скорости электрохимической реакции от потенциала

Страница 2

(1.5.4)

Так как функциональные зависимости и имеют вид и , то уравнение (1.5.4) можно записать в форме

(1.5.5)

Где - катодное перенапряжение стадии разряда – ионизации.

Уравнение (1.5.5) в сочетании с выражением для тока обмена является общим уравнением поляризационной кривой для одностадийной реакции разряда – ионизации. Проанализируем уравнение (1.5.5), предполагая, что , а - потенциал достаточно мал для того, чтобы можно было пренебречь зависимостью от . При выполнении условия, что намного превышает значение можно пренебречь второй экспонентой в уравнении (1.5.5), так что

(1.5.6)

или

(1.5.7)

Вводя обозначения и , уравнение (1.5.7) можно переписать в виде

(1.5.8)

Уравнение (1.5.8) называют уравнением Тафеля. По наклону тафелевской прямой легко найти коэффициент переноса , а затем, учитывая связь константы с , определить ток обмена.

При больших анодных перенапряжениях, когда и намного превышает значение , из уравнения (1.5.5) следует

(1.5.9)

или

(1.5.10)

Уравнение (1.5.10) также имеет вид уравнения Тафеля.

В области малых перенапряжений, где намного меньше значения , можно разложить экспоненты в уравнении (1.5.5) и ограничиться первыми двумя членами разложения:

(1.5.11)

откуда

(1.5.12)

Таким образом, вблизи равновесного потенциала должна наблюдаться линейная зависимость между и .

Из соотношения (1.5.12) видно, что чем больше ток обмена, тем меньше отклонение потенциала от его равновесного значения при данной плотности тока и наоборот. На основе уравнения (1.5.12) можно дать более строгое определение понятиям идеально поляризуемого и идеально неполяризуемого электродов. Так, идеально поляризуемый электрод – это такой электрод, плотность тока обмена на котором равна нулю: . Если бы не было двойного слоя, любой сколь угодно малый ток вызвал бы бесконечно большое смещение потенциала. Идеально неполяризуемый электрод – это электрод, которому отвечает бесконечно большой ток обмена: . Реальный ток обмена всегда имеет некоторую конечную величину. Но если оказывается значительно больше протекающего через электрод тока , то согласно уравнению (1.5.12) изменением потенциала этого электрода можно пренебречь. Так как при условии, что , сдвиг потенциала электрода не должен превышать 2,5 мкВ. Поэтому в качестве электродов сравнения обычно выбирают электрохимические системы с достаточно большими токами обмена. Если , то уравнение (1.5.5) преобразуется:

Страницы: 1 2 3

Еще по теме:

Методы синтеза дифениламина
Синтез на основе анилина и анилиновой соли 93 г анилина и 93г солянокислого анилина (анилиновой соли) нагревают в течение 20 час. при 230° в эмалированном автоклаве с эмалированной гильзой для термометра. Давление поднимается до 6 атм. Если не имеется эмалированной гильзы для термометра, то можно п ...

Константин Сигизмундович Кирхгоф (1764—1833)
Русский химик. Родился в г. Тетерове (Мекленбург-Шверин, Германия). В 1792—1802 гг. помощник директора, затем директор Главной аптеки в Петербурге. Академик Петербургской АН (с 1812, член-корреспондент с 1807). В области органической химии Кирхгоф сделал в 1811 г. Замечательное открытие: ему впервы ...

Разработка титриметрической методики одновременного определения меди , индия и селена при их совместном присутствии
Потенциометрическое титрование проводили на цифровом иономере И-135 в режиме измерения э. д. с.; диапазон измерения от – 1999 до + 1999 мВ. Пределы допускаемых значений абсолютной погрешности в режиме измерения э.д.с. ±2 мВ. Титруемый раствор помещали в стеклянный стаканчик на 150 мл, титрант дозир ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2021 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru