Способы получения аммиака

Сырьем в производстве аммиака является азотоводородная смесь (ABC) стехиометрического состава N2: Н2 = 1: 3. Так как ресурсы атмосферного азота практически неисчерпаемы, сырьевая база аммиачного производства определяется вторым компонентом смеси – водородом, который может быть получен разделением обратного коксового газа, газификацией твердого топлива, конверсией природного газа (рис. 14.5).

Рис. 14.5. Сырьевые ресурсы производства аммиака

Структура сырьевой базы производства аммиака менялась и свыше 90% аммиака вырабатывается на основе природ – 14.3 приведена динамика изменения структуры основных видов сырья аммиачного производства.

Таблица 14.3. Изменение сырьевой базы производства аммиака

Азотоводородная смесь, независимо от метода ее получения, содержит примеси веществ, некоторые из которых являются каталитическими ядами, вызывающими как обратимое (кислород, оксиды углерода, пары воды), так и необратимое (различные соединения серы и фосфора) отравление катализатора.

С целью удаления этих веществ ABC подвергается предварительной очистке, методы и глубина которой зависят от их природы и содержания, то есть от способа производства ABC, Обычно, ABC, получаемая конверсией природного газа, содержит оксид углерода (IV), метан, аргон, следы кислорода и до 0,4% Об. оксида углерода (II).

Для очистки ABC в промышленности используются методы абсорбции жидкими поглотителями (мокрый метод) и адсорбции твердыми поглотителями (сухой метод). При этом, процесс очистки может производиться на различных стадиях производства:

– исходного газа перед подачей его на конверсию;

– конвертированного газа для удаления из него оксида углерода (IV);

– азотоводородной смеси непосредственно перед синтезом аммиака (тонкая очистка ABC).

Первые два процесса рассматриваются при описании соответствующих производств.

Тонкая очистка ABC достигается хемосорбцией примесей жидкими реагентами и, окончательно, каталитическим гидрированием их или промыванием ABC жидким азотом.

Для удаления оксида углерода (IV) и сероводорода ABC промывают в башнях с насадкой щелочными реагентами, образующими с ними нестойкие термически соли: водным раствором этаноламина или горячим, активированным добавкой диэтаноламина, раствором карбоната калия. При этом протекают, соответственно, реакции:

H2S + CH2OH-CH2NH2[CH2OH-CH2NH3]+HS- – ∆Н,

СО2 + К2СОз + Н2O↔ 2КНСО3 – ∆Н.

Оксид углерода (II) удаляют из ABC промывкой ее медноаммиачным раствором ацетата меди:

СО + NH3 + [Cu(NH3)2]+Ац ↔ [Cu(NH3)3CO]+Ац -∆Н,

где: Ац = СН3СОО.

Применяемые для хемосорбции абсорбенты образуют с поглощаемыми из ABC нестойкие соединения. Поэтому, при нагревании их растворов и снижении давления происходит десорбция растворенных примесей, что позволяет легко регенерировать абсорбент, возвратить его в процесс и обеспечить цикличность операции абсорбции по схеме:

где: П – поглощаемая из ABC примесь, А – абсорбент, ПА – соединение примеси и абсорбента.

Более эффективным методом очистки ABC от оксида углерода (II) является применяемая в современных установках промывка ABC жидким азотом при -190 °С, в процессе которой из нее удаляются, помимо оксида углерода (II), метан и аргон.

Окончательная очистка ABC достигается каталитическим гидрированием, примесей, получившим название метанирования или предкатализа. Этот процесс проводится в специальных установках метанирования (рис. 14.6) при температуре 250–300 °С и давлении около 30 МПа на никель-алюминиевом катализаторе (Ni + Al2O3). При этом протекают экзотермические реакции восстановления кислородсодержащих примесей до метана, который не является ядом для железного катализатора, а вода конденсируется при охлаждении очищенного газа и удаляется из него:

СО + ЗН2 ↔ СН4 + Н2О -∆Н,

СО2+ 4Н2 ↔СH4 + 2Н2О – ∆Н,

О2 + 2Н2 ↔2Н2О – ∆Н

Рис. 14.6. Схема установки метанирования ABC: 1 – компрессор, 2 – подогреватель, 3 – реактор метанирования, 4 – подогреватель воды, 5 – конденсатор, 6 – влагоотделитель