Особенности технологического режима

В процессе полимеризации чаще всего используют так называемую твердую фосфорную кислоту, содержащую 57 – 64 % свободной P2O5и 36 – 43 % SiO2(кизельгура). Основная реакция идет через образование алкилфосфорных эфиров, которые распадаются, а освобождающиеся олефины полимеризуются.

В качестве катализаторов помимо фосфорной кислоты для полимеризации олефиновых углеводородов применяют применяют сернистую кислоту, хлористый алюминий, фтористый бор, пирофосфат меди, металлорганические соединения и др. Наряду с этим продолжаются совершенствование фосфорнокислотного катализатора, а также разработка новых катализаторов, в том числе и цеолитсодержащих. Так, механическую прочность и активность ортофосфорной кислоты на кизельгуре повышают добавлением 5% цеолита. Последний вначале смешивают с кизельгуром, а затем к смеси добавляют ортофосфорную кислоту и далее приготавливают катализатор обычным образом. Эффективность такого катализатора следующая: в продукте, полученном на обычном катализаторе, содержится 85,2% моноолефиновых углеводородов, в том числе 36,5% тетрамера С12H24, а на катализаторе, содержащем 5% цеолита NaX – соответственно 96,9 и 83,4%.

Основные технологические параметры

На процесс полимеризации олефинов С3 – С4 с применением фосфорной кислоты влияют концентрация кислоты, давление, температура, и объемная скорость подачи сырья.

Концентрация кислоты. Наилучшие результаты (по скорости реакции) достигается при концентрации смеси кислот в пересчете наH3PO4, равной 106 – 107%. Кислота любой концентрации характеризуется определенным равновесным давлением водяного пара. Поэтому к сырью, поступающему в реактор, необходимо добавить воду в таком количестве, чтобы парциальное давление водяных паров в реакторе было равно давлению водяного пара над кислотой требуемой концентрации.

Давление. Установлено, что скорость подачи сырья, необходимого для получения данной глубины превращения, прямо пропорциональна давлению в реакторе. Эта зависимость подтверждена при полимеризации пропилена под давлением от 1,75 до 12,6 МПа. Во всем этом интервале проведение процесса возможно. При более высоких давлениях образуется жидкая фаза, которая, вытесняя тяжелые полимеры с поверхности катализатора, препятствует его дезактивации и способствует образованию более низкокипящих полимеров. При очень низких давлениях на его поверхности скапливаются полимеры, и катализатор быстро дезактивируется.

Температура. В большинстве случаев температура каталитического процесса составляет 160 – 220ºС. При температурах выше 220ºС протекают реакции с переносом водорода (сопряженная полимеризация), в которых наряду с алкенами образуются алкадиены. Полимеризация последних способствует дезактивации катализатора.

Объемная скорость подачи сырья. С увеличением ее снижается скорость расхода мономеров в реакции и наоборот.

Промышленная установка полимеризации олефинов С3

Показатели работы установок полимеризации могут быть различные в зависимости от вида сырья, катализатора и режима работы.

Технологический режим:

Температуры в реакторе, ºС 180 - 230

Давление в реакторе, кгс/см2 75 - 85

Скорость подачи сырья, ч-1 1 - 4

Расход катализатора, % (масс.) 0,09 – 0,20

Мощность и материальный баланс. В СССР и за рубежом эксплуатируются установки мощностью от 50 – 100 до 350 тыс. т/год. Поскольку алкилирование позволяет получать высокооктановые компоненты автомобильного бензина из олефинов в одну ступень, а при использовании полимеризации для производства тех же продуктов необходимо последующее гидрирование, новые установки полимеризации для выработки бензина не строятся.

Материальный баланс установок полимеризации, работающих в режиме получения полимербензина приводится ниже:

Поступило

Пропан-пропиленовая фракция100,0

Получено

Полимербензин (фракция н. к. - 205 ºС)31,5

Димеры (фракция н. к. - 125ºС) –

Тримеры (фракция н. к. 125 - 175ºС) –