Газовое анодирование

где n – количество молей сконденсированного вещества; V/Vm – отношение объёма этого вещества к его мольному объёму.

Поверхностная:

DGW =gW ,

где g - поверхностное натяжение конденсируемой твердой фазы;  - площадь её поверхности.

При давлении пара над поверхностью зародыша меньше давления насыщенных паров над плоской поверхностью (P<Pнас.=Pбеск ) будет mконд >mпара и самопроизвольной гомогенной конденсации новой фазы происходить не будет из-за DG >0. Гомогенной конденсацией называется выделение вещества на собственных, возникающих на поверхности зародышах, в отличие от гетерогенного процесса, когда новая фаза конденсируется на уже имеющихся центрах, например, частицах пыли и пр. При условии пересыщения (P>Pнас.=Pбеск ) будем иметь mконд<mпара и возникновение новой фазы зависит от поверхностной составляющей энергии, т.е. от размеров зародыша, определяющих поверхностную энергию. Для сферического зародыша:

Для исследования зависимости энергии Гиббса от размера зародыша r с целью установления наличия её экстремумов приравниваем производную к нулю:

,

тогда *

Выразив химические потенциалы через давление паров, получим

**,

что совпадает с уравнением Кельвина. Pпара кр. должно быть равно давлению насыщенного пара над поверхностью зародыша с размером rкр. Определим знак экстремума (max или min), найдя вторую производную функции:

.

Отрицательный знак второй производной свидетельствует о том, что DG=¦(r) проходит через точку максимума (Рисунок 7.), в которой наблюдается неустойчивое равновесие между двумя фазами: слева от максимума выгоднее испарение зародышей, а справа – их выделение. Для точки максимума:

***

Рисунок 7. Зависимость энергии Гиббса от размера зародыша кристалла

Энергия Гиббса образования критических зародышей при гомогенной конденсации равна 1/3 поверхностной энергии зародыша, остальные 2/3 компенсируются химической составляющей, обусловленной фазовым переходом. Подставим теперь rкр. из уравнений * и ** в ***:

Таким образом энергия образования зародыша зависит как от его поверхностной энергии, так и от степени пересыщения пара. При большой степени пересыщения возникает много центров конденсации, а при небольшой – немного центров на которых могут вырасти более крупные зародыши и далее кристаллиты новой фазы.

Получаемые на различных подложках пленки, в т.ч. проходящие термообработку для окончательного формирования заданных фаз и их свойств, могут иметь и различные типы сцепления с поверхностью:

· -механическое с относительно слабыми Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями (может быть характерно для инертных носителей);

· -монослой-монослойное (электронный обмен только между прилегающими поверхностями с возникновением химических связей, например водородных);

· -химическое ионное или ковалентное в поверхностных монослоях;

· -псевдодиффузионное с односторонним внедрением компонентов пленки в подложку;

· -диффузионное со взаимодиффузией компонентов и образованием объёмной переходной зоны;

· -взаимодействие с образованием новой фазы между пленкой и подложкой.

Внутрислойный синтез фаз пленки (трехмерный вариант) в зависимости от соотношения её толщины и размеров исходных частиц может осуществляться в режиме, приближающемся к синтезу керамики (рисунок 8.) по модели сферических или цилиндрических частиц, и кинетика такого синтеза в принципе может быть описана соответствующими уравнениями. Помимо этого возможен межслойный синтез из исходных слоев разного состава или синтез пленки между первоначальным покрытием и подложкой. Такой процесс описывается в зависимости от его лимитирующей стадии уравнениями типа dm=Kt.

Рисунок 8.

Варианты синтеза сложных оксидов: а - внутрислойный синтез б - внутрислойый синтез с квазициллиндрическими частицами в - межслойный синтез г - синтез между подложкой и пленкой