Подложки при нанесении пленок оказывают не только кристаллографическое ориентирующее действие, но и топологическое, связанное с кривизной поверхностных неровностей подложек. Т.к. над выпуклой поверхностью микровыступов давление паров выше, а кристаллиты новой фазы могут иметь ось быстрого роста, то при конденсации вещества кристаллиты могут быть ориентированы одной из своих кристаллографических осей по нормали к этим локальным выступам рельефа (Рисунок 5а.). Аналогичным образом может происходить рост кристаллитов при наличии жидкой фазы. Поскольку в соответствии с уравнение Кельвина ln(C1/C)=2s жидк.-тв./r крист.RTr1 растворимость более мелких кристаллитов (С1) c радиусом r1 выше, то эти вновь возникающие частицы с различной ориентацией могут поставлять материал для преимущественного роста уже сориентированных более крупных соседей. Данное явление используют практически для синтеза текстурированных или даже близких к эпитаксиальным пленок. Получение кристаллографической ориентации на искусственно созданных микрошероховатостях заданного профиля на подложках получило название графоэпитаксии (Рисунок 5б.).
Рисунок 5. Примеры ориентации кристаллитов и графоэпитаксии сложнооксидной пленки
а – кристаллиты
ориентированы
б - пример
графоэпитаксии
Физикохимия получения пленочных покрытий
Получение пленочных покрытий сопровождается рядом специфических явлений, из них следует выделить последовательность процессов формирования пленок, в частности конденсационных:
1. Процесс получения пленок начинается с осаждения (адсорбции) т.н. адатомов. В условиях равновесия с газовой средой количество сорбируемых в единицу времени атомов, молекул или ионов равно количеству десорбируемых. Местами на поверхности подложки, где в первую очередь происходит сорбция, являются участки локальных энергетических максимумов, например, узлы кристаллической решетки, что приводит к наиболее существенному выигрышу уменьшения свободной энергии поверхности. Силами, удерживающими частицы, могут быть в зависимости от их природы и характера поверхности дисперсионные взаимодействия Ван-дер-Ваальса, химические – ковалентные или ионные. Адатомы могут быть как фиксированными (при высоких энергиях связи с подложкой), так и подвижными, т.е. перемещаться от одного локального энергетического максимума к другому за счет градиента, например, химического потенциала. Последнее явление облегчает протекание последующих стадий образования пленки.
2. Далее возникают за счет ассоциации нескольких адатомов двухмерные островковые неструктурные образования, которые также в принципе могут обладать подвижностью. В условиях равновесия могут иметься докритические и сверхкритические островки, первые из которых растворяются и переходят в отдельные адатомы или десорбируются, вторые способны к дальнейшему росту.
3. Происходит коалесценция островков с образованием структурных зародышей, например, 4х4, 5х5 и т.д. узлов кристаллической решетки новой фазы. По различным теоретическим представлением размер структурных зародышей довольно значительно различается.
4. Образуются каналы свободной поверхности подложки за счет смыкания между собой структурных зародышей с дальнейшим формированием кристаллической структуры покрытия (Рисунок 6.).
5. Возникают отдельные поверхностные поры без покрытия, которые перекрываются в последнюю очередь с образованием сплошной пленки.
6. Происходит конденсация последующих слоев пленки, которая в конечном итоге при продолжении процесса переходит в трехмерное образование. На этом этапе последующие слои осаждаются, в принципе подчиняясь тем же закономерностям, что и первичные.
а б
в г
Рисунок 6. Стадии заполнения поверхности подложки оксидом меди при пиролизе раствора нитрат меди - поливиниловый спирт (600оС, 100х)
В процессе образования зародышей новой фазы как энергетический критерий возможности протекания процессов используется свободная энергия Гиббса. Имеется её три составные части: объёмная, поверхностная и упругой деформации, обусловленная структурными изменениями твердого тела. Первые два фактора наиболее значимы. Объёмная составляющая:
Поведение палладия в хлоридных средах
Хлорид палладия [3,4]. Палладий начинает взаимодействовать с хлором при сравнительно низкой температуре (~ 260° С) по реакции: Pd + Сl2 = PdCl2 + 184 кДж/моль. Полное превращение палладия в PdCl2 происходит при 525°С. При более высокой температуре наблюдается плавление, а затем испарение PdCl2. При ...
Определение
альдегидных групп фотоколориметрическим методом по Саболксу
Метод основан на восстановлении альдегидными группами хлорида 2,3,5-трифенилтетразолия с образованием красного красителя формазана, который определяют фотоколориметрически. Этот метод дает достаточно точные и хорошо воспроизводимые результаты и позволяет определять очень малые количества альдегидны ...
Проектный расчет узла получения водяного пара
Согласно технического проекта установки висбрекинга гудрона Саратовского НПЗ подготовка водяного пара производится в теплообменниках Т-201, Т-203, Т-208, Т-206. Курсовой проект не предусматривает изменение схемы теплообменников Т-201 и Т-203 по предварительной подготовке химочищенной диаэрированной ...
Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.