Новая химия » Факторы, влияющие на результаты полярографических измерений

Факторы, влияющие на результаты полярографических измерений

Страница 1

Результаты полярографических измерений иногда искажаются появлением так называемых полярографических максимумов, т.е. резким (в несколько десятков раз) превышением тока на отдельных участках вольтамперных кривых над предельным диффузионным током. Существует ряд причин возникновения этих максимумов. Полярографические максимумы первого рода (рис.2.14.1) возникают в разбавленных растворах и вызываются неравномерным распределением потенциала вдоль электрода, (капли ртути). Это приводит к различию значений избыточной поверхностной энергии на разных участках поверхности и отсюда к тангенциальным движениям жидкой поверхности ртути: сокращению участков с высокой избыточной энергией за счет расширения участков с низкой.

Рис. 1. Полярографические максимумы I рода (1) и II рода (2).

В результате этих движений резко увеличивается конвективная диффузия реагентов к поверхности. Эти максимумы образуются только на некотором удалении от потенциала нулевого заряда и обычно имеют вид узких высоких пиков тока.

Максимумы второго рода, наоборот, наблюдаются чаще в концентрированных растворах. Они охватывают более широкую область потенциалов, но меньше по высоте. Максимальная высота достигается вблизи точки нулевого заряда.

Причина их возникновения - тангенциальные движения поверхности ртутной капли, вызванные вытеканием ртути из капилляра (рис. 2): ртуть движется вниз по внутреннему объему капли и потом поднимается вдоль ее поверхности. Полярографические максимумы обоих родов могут быть устранены путем добавления поверхностно-активных органических веществ. Изменение адсорбции этих веществ, возникающее при тангенциальных движениях поверхности, оказывает резко тормозящее действие на эти движения. К таким веществам относятся агар-агар, желатин, столярный клей и др. Кроме того, максимумы первого рода устраняются применением достаточно концентрированных фонов.

Рис. 3. Схема движения ртути в ртутной капле.

Наличие в растворе кислорода искажает полярограммы, так как он восстанавливается на катоде и дает две полярографические волны.

Одна волна (от 0,15 до 0,2 В) соответствует восстановлению кислорода до пероксида водорода, а другая (от - 1,7 до - 1,3 В) - восстановлению пероксида водорода до воды или группы ОН-. Кислород удаляют из испытуемого раствора пропусканием через него в течение 10 .20 минут инертного газа (Ar, N2, He) или введением в раствор со щелочной или нейтральной средой сульфита натрия до 1г. Восстановление О2 и окисление сульфита до сульфата происходит в течение 2 .5 минут.

Полярография с РКЭ характеризуется рядом достоинств:

1) чистота электрода вследствие постоянного обновления электрода в процессе капания ртути;

2) процессу анализа на РКЭ, по сравнению с платиновым электродом, практически не мешает восстановление ионов водорода;

3) возможность анализа растворов с малой концентрацией исследуемых веществ приблизительно (1 .5) 10-5 моль/л и из пробы объемом до 1 мл;

4) классической полярографией можно обнаружить менее 0,01 мг исследуемого вещества с погрешностью  2%.

Основными недостатками классической полярографии являются:

1) невозможность использования для анализа веществ, которые подвергаются только окислению, а не восстановлению, т.е. при потенциалах положительнее равновесного потенциала ртути в данном растворе ( 0,2 В);

2) невозможность резкого увеличения чувствительности из-за искажающего влияния тока заряжения РКЭ;

3) токсичность и неудобство в работе (например, в полевых условиях);

4) относительно большое время измерения (от 3 до 10 мин для одной пробы раствора).

Налаживание производств новых видов сверхчистых материалов, а также возрастающая острота экологических проблем потребовали разработки более чувствительных методов анализа, позволяющих обнаружить различные примеси с концентрацией 10-8 моль/л.

Для уменьшения влияния тока заряжения в современных полярографах предусмотрены электрические схемы для автоматической его компенсации и для непосредственной записи фарадеевского тока. Однако точность такой компенсации ограничена, особенно при малых концентрациях реагирующего вещества.

Рис. 4. Интегральная (1) и дифференциальная (2) полярограммы.

В дифференциальной полярографии чувствительность и селективность классической полярографии можно повысить, если регистрировать зависимость от потенциала не тока, а его производной от потенциала (dI/dE). В этом случае вместо полярографической волны получают кривую с максимумом (рис.2.14.3). Потенциал максимума соответствует потенциалу полуволны обычной полярограммы, а высота максимума пропорциональна концентрации исследуемого вещества. Сигнал, пропорциональный производной тока от потенциала, формируется в полярографе с помощью сравнительно простой электрической схемы. Для увеличения отношения полного сигнала (фарадеевский ток) к фону (ток заряжения) можно воспользоваться разной временной зависимостью фарадеевского тока Iф и тока заряжения Iз при росте ртутной капли. Установлено, что Iф растет во времени пропорционально t1/6, а ток заряжения падает пропорционально t-1/3. Таким образом, при отрыве капли соотношение Iф к Iз максимально и условия измерения наиболее благоприятны. В методе так называемой таст-полярографии (от нем. tasten - зондировать) измерения тока проводят не непосредственно во время “ жизни “ капли, а только в течение короткого времени - 5 .20 мс - перед отрывом капли. Этим способом удается чувствительность метода увеличить на порядок, т.е. до (1 .5) 10-6 моль/л.

Страницы: 1 2 3 4

Еще по теме:

Методы анализа лекарственных средств
Одна из наиболее важных задач фармацевтической химии – это разработка и совершенствование методов оценки качества лекарственных средств. Для установления чистоты лекарственных веществ используют различные физические, физико-химические, химические методы анализа или их сочетание. ГФ предлагает следу ...

Полимерметаллические комплексы
Полимерметаллические комплексы образуются в результате взаимодействия между функциональными группами макромолекул и ионами переходным металлов (Cu2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Mg2+, Fe2+ и др.). Обычно связь между ионом металла и полимерным лигандом осуществляется посредством донорно-акцепторного вза ...

Особенности технологического режима
В процессе полимеризации чаще всего используют так называемую твердую фосфорную кислоту, содержащую 57 – 64 % свободной P2O5и 36 – 43 % SiO2(кизельгура). Основная реакция идет через образование алкилфосфорных эфиров, которые распадаются, а освобождающиеся олефины полимеризуются. В качестве катализа ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2020 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru