Методика выявления интервала ненадежности

Для выявления интервала ненадежности готовят серию растворов нитрата кобальта, снижая концентрацию Co2+ до тех пор, пока индикаторная бумага после погружения в раствор перестанет изменять желтую окраску на красную, т.е. до исчезновения сигнала.

Полученные образцы бумаги располагают на фоне белого листа. Контрольной группе наблюдателей (10 – 15 человек) предлагают ответить на вопрос: "Появилась ли красная окраска на желтом фоне РИБ?" В специальной таблице для записи наблюдений ответ "да" записывают в виде "+", а ответ "нет" – в виде "–".

Область концентраций Co2+, в которой часть наблюдателей дадут положительные ответы, а часть – отрицательные, принимают за интервал ненадежности.

В качестве ориентировочного значения сн принимают концентрацию Со2+, которая "сверху" ограничивает интервал ненадежности, т.е. концентрацию, которую обнаружили все наблюдатели.

Вблизи этой концентрации готовят цветовую шкалу из 3-4 растворов, учитывая "холостой". При этом последующая концентрация кобальта должна отличаться от предыдущей вдвое.

Готовят два стандартных раствора с такими концентрациями Со2+, чтобы они не совпадали с реперными точками шкалы. Используя цветовую шкалу, предлагают наблюдателям (15–17 человек) определить концентрацию кобальта в приготовленных растворах. Наблюдатели выбирают один из трех вариантов ответов: "окраска индикаторной бумаги соответствует или верхнему, или нижнему, или среднему значению выбранного диапазона шкалы". Операцию приготовления шкалы и стандартных растворов повторяют три раза, чтобы получить не менее 50 результатов наблюдений.

Рассчитывают дисперсию и стандартное отклонение определения концентрации Со2+ по формуле:

химический реакция кобальт раствор

где сзад – концентрация кобальта в модельном растворе, N – общее число определений.

За окончательную оценку сн принимают утроенное значение полученного стандартного отклонения: сн = 3sc (2.2)

Интервал ненадежности, выявленный по методике, разбивают на k уровней концентраций (ск), при этом минимальная разница между уровнями (Δс) должна быть не менее утроенного стандартного отклонения приготовления растворов (3sv). Трижды готовят цветовую шкалу за методикою. Для каждой концентрации ск получают 50 результатов наблюдений (три раза по 15-20) и вычисляют частоты обнаружения P(ск), где nk – количество положительных ответов наблюдателей об изменении окраски бумаги, Nk – общее количество наблюдений для концентрации ск. Вычисляют средние значения частот обнаружения , дисперсии sk2 и стандартные отклонения частот по формулам:

Численным методом проверяют соответствие эмпирической зависимости в интервале ненадежности функциям известных теоретических распределений, используя статистические критерии.

Выбрав функцию, лучше всего описавшую зависимость , при Р(с) = 0,95 вычисляют искомое значение сmin,

Измерения проводят на спектрофотометре СФ-2000 с приставкой для измерения диффузного отражения. Полоску бумаги с иммобилизованным комплексом кобальта с реагентом закрепляют на приставке. Отражение бумаги с комплексом измеряют относительно белой бумаги в интервале длин волн от 400 до 700 нм. Аналогично проводят измерение отражения индикаторной бумаги, не содержащей кобальт.

При необходимости вычисляют значение функции Гуревича-Кубелки-Мунка по формуле:

F = (1-R)2 / 2R,(2.1)

где R – коэффициент диффузного отражения.

Используя методику 2.2.4, выявили интервалы концентраций, в которых часть наблюдателей видела появление красной окраски продукта тест-реакции, а другая – не видела. По результатам наблюдений в качестве ориентировочной области ненадежной реакции выбрали интервал концентраций кобальта (1,7 – 2,3) мг/л. Результаты наблюдений представлены в табл. 2.3.

Полученные результаты наблюдений позволили сузить интервал концентраций кобальта. Выявленную область разбили на 10 концентраций с шагом ∆с = 0,05 мг/л. Приготовили серию растворов, соответствующую им серию тест-образцов и получили 15 результатов наблюдений, которые занесли в табл. 2.4.

Так как все наблюдатели не увидели отличий окраски реагентной индикаторной бумаги для первых трех концентраций ионов кобальта, то в качестве окончательного интервала ненадежности выбрали интервал концентраций кобальта (1,90 – 2,10) мг/л.

Таблица 2.3. Результаты наблюдений для выявления интервала ненадежности обнаружения кобальта ("+" - есть отличие окраски от "холостой" РИБ, "-" - отличия нет).