Каталитическое аллилирование НБД аллилформиатом

Взаимодействие НБД с АФ приводит к образованию разнообразных соединений количественно превышающих число продуктов аллилирования НБД другими аллиловыми эфирами. Типичная хроматограмма реакционного раствора приведена в пункте 2.5.

Многие продукты аллилирования НБД аллилформиатом и аллилацетатом имеют одинаковое строение. Это моноаддукты I – III, характеризующиеся молекулярной массой 132, и пространственные изомеры продуктов двойного аллилирования НБД IV – VI с массами 172 (таблица 3).

Новые соединения при использованиии АФ имеют массы 134, 174 и 176. Очевидно они образуются при гидрировании I, II, V, VI. Гидрированию преимущественно подвергаются соединения, имеющие активную внутрициклическую двойную связь (I и II), или вещества, содержащие винильные группы (I, V, VI). Продукты гидрирования метиленовых групп в указанных условиях не наблюдаются.

Помимо указанных соединений обнаружены продукты присоединения АФ к НБД (XIII и XIV), а также в незначительных количествах (2 – 5%) норборнен. В газовой фазе обнаружено до 3% углекислого газа СО2.

Таблица 3

Строение продуктов аллилирования НБД аллилформиатом.

Классификация продуктов реакции	Строение продуктов	Молекулярная масса
одинарное аллилирование НБД		132
двойное аллилирование НБД		172
аллилирование с одновременным гидрированием НБД		134
двойное аллилирование с одновременным гидрированием НБД		174, 176
гидроформилирование НБД		138

Все соединения, образующиеся в ходе реакции, можно формально классифицировать как аддукты НБД с С3Н4, С3Н6, Н2 и НСООН. Очевидно, источником этих гипотетических частиц или молекул являются аллильные фрагменты, изначально входящие в состав аллилформиата. Аллил (С3Н5) образует фрагмент С3Н4, а акцептором атома водорода формально служат или другой аллил, или формильный остаток. Возможна также рекомбинация двух атомов водорода (рисунок 3.1):

Рассматривая эту реакцию как окислительно-восстановительное диспропорционирование, связанное с гидридным переносом, представляется возможным провести оценку материального баланса продуктов "окисления" и "восстановления". К продуктам окисления с этой точки зрения следует отнести соединения I – VI и СО2, восстановительными продуктами являются, продукты гидрирования и гидрокарбоксилирования. Молекулярный водород и муравьиная кислота – потенциальные продукты восстановления – в реакционной системе не образуются. При сведении материального баланса следует учитывать, что соединения IV – VI – являются дважды окисленными (С7Н8+2С3Н4), а соединение XII – дважды восстановленным.

Рисунок 3.1. Механизма каталитического аллилирования НБД аллилформиатом.