Новая химия » Физико-химические закономерности получения полиамидов » Физико-химические закономерности получения полиамидов

Физико-химические закономерности получения полиамидов

Страница 1

При поликонденсации, называемой еще ступенчатой полимеризацией, макромолекулы образуются в результате молекулярных реакций функциональных групп мономеров без участия возбужденных частиц типа свободных радикалов или ионов. Промежуточный продукт – смесь олигомеров различной молекулярной массы – может быть выделен на любой стадии реакции. В настоящее время понятия ступенчатой полимеризации и поликонденсации не разделяют.

Согласно принципу Флори, реакционная способность функциональных групп в реакциях роста цепи ступенчатой полимеризации не зависит от молекулярной массы реагента.

Все реакции поликонденсации обратимы, однако, константа равновесия этой реакции может изменяться в широких пределах. Например, из наиболее практически важных реакций переэтерификации, полиэтерификации и поли-амидирования:

последняя имеет большую константу равновесия, главным образом, вследствие большей константы скорости прямой реакции. Это обстоятельство облегчает процесс получения полимера в производственных условиях.

Рассмотрим влияние константы равновесия на глубину протекания реакции. Последняя характеризуется степенью завершенности реакции X:

(1)

где [М]0,[М] - исходная и текущая концентрации мономеров. Когда полимер получается из двух мономеров, принимается, что их концентрации равны, т. е. [М1]0 = [М2]0 = [М]0.

Константа равновесия приведенной выше реакции полиэтерификации описывается выражением:

(2)

которое может быть представлено в виде:

(3)

или

(4)

Далее рассмотрим связь константы равновесия со степенью полимеризации, т. е. количеством повторяющихся звеньев (остатков мономеров) в цепи, Очевидно, что в отсутствие реакции ограничения роста цепи , откуда:

(5)

Соотношение (5), связывающее среднечисловую степень полимеризации со степенью завершенности, называется уравнением Карозерса. Сочетание уравнений (4) и (5) приводит к зависимости, связывающей константу равновесия со степенью полимеризации:

(6)

Уравнения (4) и (6) позволяют оценить предельно достижимые Х и , т.е. выход и молекулярную массу при поликонденсации. Из табл. 6 следует, что продукт равновесной поликонденсации может быть назван полимером лишь при K » 104, хотя глубина протекания прямой реакции вполне приемлема при K » 103. Поэтому с практической точки зрения равновесная поликонденсация может считаться необратимой и использоваться для синтеза полимеров при K ³ 103 – 104.

Таблица 6. Влияние константы равновесия К на степень завершенности реакции поликонденсации X и среднечисловую степень полимеризации

K, л/моль

X

1×10-4

0,001

1,01

1×10-2

0,096

1,1

1

0,50

2

10

0,76

4,16

1×102

0,91

11

1×103

0,97

32,6

1×104

0,99

101

Страницы: 1 2 3 4 5 6

Еще по теме:

Нефтехимия и химия растительных масел как источники сырья для получения ПАВ
В последние годы наблюдается тенденция к использованию «зеленых» ПАВ, особенно в быту. Термин «природное ПАВ» служит указанием на природный источник вещества. Однако ни одно ПАВ, используемое сегодня в значительных объемах, нельзя считать природным в полном смысле. За небольшим исключением все ПАВ ...

Агрегирование ПАВ в растворе
Как отмечалось выше, фундаментальное свойство ПАВ — это способность адсорбироваться на межфазных границах. Другое важное свойство поверхностно-активных веществ заключается в том, что их молекулы склонны к образованию агрегатов — так называемых мицелл. Свободные или неассоциированные молекулы ПАВ в ...

Общая характеристика алифатических полиамидов
Алифатические полиамиды являются гибкоцепными кристаллизующимися (Скр = 40-70%) термопластами. Молекулярная масса - 8-40 тысяч, плотность 1010-1140 кг/м3, температура плавления (кристаллизации) - 210-260°С, расплав обладает низкой вязкостью в узком температурном интервале. Полиамиды – гидрофильные ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2020 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru