Новая химия » Физико-химические закономерности получения полиамидов » Физико-химические закономерности получения полиамидов

Физико-химические закономерности получения полиамидов

Страница 3

Неопределяемая величина [С+(ОН)2] может быть исключена с помощью выражения (10):

(10)

В результате получаем:

(11)

В отсутствие внешнего катализатора его функцию выполняет кислота-мономер. Тогда:

, (12)

где K' = k3K. Поскольку при поликонденсации концентрации разных функциональных групп обычно равны (в целях получения высокомолекулярного полимера), то уравнение (12) можно упростить:

(13)

Интегрирование этого уравнения приводит к выражению:

(14)

и далее, с использованием понятия степени завершенности реакции (1), приходим к конечному результату:

(15)

Уравнение (15), исходящее из третьего порядка скорости по концентрации мономера, достаточно хорошо описывает экспериментальные данные. Встречающиеся отклонения при средних и глубоких степенях завершенности связаны с изменением состояния реакционной среды - уменьшением полярности, вследствие исчерпания карбоксильных и гидроксильных (или других полярных) групп мономеров, и возрастанием вязкости.

Степень ступенчатой полимеризации равна числу мономерных звеньев в цепи. При ступенчатой полимеризации двух гомофункциональных мономеров A-R-A и B-R -В степень полимеризации равна половине их количества в цепи. Сочетание (5) и (15) приводит к зависимости степени полимеризации от времени:

(16)

Из этого уравнения следует, что темп нарастания молекулярной массы продукта поликонденсации уменьшается со временем. Данную зависимость не следует путать с той, что вытекает из уравнения Карозерса (5), согласно которому темп возрастания с ростом конверсии увеличивается.

Изложенное выше касалось самокатализируемой поликонденсации. При наличии специально введенного, так называемого внешнего катализатора, уравнение скорости отвечает второму порядку по концентрации мономера:

(17)

Интегрирование (17) приводит к (18) и далее с использованием (5) к уравнению (19):

(18)

(19)

Из уравнения (19) следует, что при катализируемой поликонденсации имеет место линейная зависимость степени полимеризации от времени.

На практике самокатализируемая реакция используется при получении полиамидов.

При предыдущем изложении предполагалось равенство концентраций мономеров, что является одним из условий получения высокомолекулярного полимера при поликонденсации. Количественной мерой, отражающей степень эквивалентности концентраций мономеров, является параметр

(20)

вследствие [М1] > [М2]. Связь среднечисловой степени полимеризации с параметром эквивалентности дается выражением:

(21)

При строго эквивалентных количествах функциональных групп на концах макромолекул реакция между ними может продолжаться сколь угодно долго, теоретически – вплоть до образования гигантской макромолекулы. Из этого следует, что для стабилизации молекулярной массы полимера небольшой избыток одного из мономеров может оказаться полезным. В этом случае все макромолекулы будут иметь одинаковые функциональные группы, например А~~А, что исключает возможность реакции между ними. Для этих целей используют также малые добавки монофункционального соединения. При этом уравнение (21) по-прежнему применимо, однако параметр r рассчитывается по-другому. При поликонденсации двух гомофункциональных мономеров ARA и BR1B в присутствии монофункционального соединения R2B

Страницы: 1 2 3 4 5 6 7 8

Еще по теме:

Хлороводород
Хлороводород, а особенно его водный 37% раствор, известный как соляная кислота, кажется простым веществом. И действительно, его химическая формула - HCl - одна из самых коротких в неорганической химии. Между тем, вопреки, а может благодаря, своей простоте, хлороводород не только широко распростране ...

Физико-химическое обоснование основных процессов производства этилового спирта
До недавнего времени производство этилового спирта основывалось на пищевом сырье – сбраживание крахмала из некоторых зерновых культур и картофеля с помощью ферментов, вырабатываемых дрожжевыми грибками. Этот способ сохранился и до сих пор, но он связан с большими затратами пищевого сырья и не может ...

Принцип работы контактных осветлителей
Контактные осветлители представляют собой разновидность фильтровальных аппаратов, работающих по принципу фильтрования воды в направлении убывающей крупности зерен через слой загрузки большой толщины, который реализуется применением восходящего фильтрования, снизу вверх. Обрабатываемая вода через ра ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2021 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru