Из приведенных выше данных по константам равновесия следует, что ни одна из наиболее часто используемых реакций поликонденсации не удовлетворяет этим требованиям, по крайней мере, с точки зрения необходимости достижения достаточной молекулярной массы полимера (большей, чем 104). Поэтому на практике низкомолекулярный продукт, реже полимер, удаляют из зоны реакции, т. е. поликонденсация протекает в неравновесном режиме. Очевидно, что низкомолекулярный продукт не может быть удален полностью, поэтому необходимо знать его предельно допустимую концентрацию, которая может быть рассчитана, исходя из константы равновесия. В этом случае уравнение (3) необходимо записать так, чтобы выразить в явном виде концентрацию низкомолекулярного продукта:
(7)
Далее, с привлечением уравнения Карозерса получаем:
(8)
В таблице 7 приведены степени полимеризации продукта, получаемого при полиэтерификации в присутствии различных количеств воды.
Таблица 7. Влияние воды на степень полимеризации при поликонденсации с различными константами равновесия, [М]0 = 5 моль/л
K, л/моль |
|
[Н2О], моль/л |
0,1 |
20 100 500 |
1,32×10-3 5,05×10-5 2,00×10-6 |
1 |
20 100 500 |
1,32×10-2 5,05×10-4 2,00×10-5 |
10 |
20 100 500 |
0,132 5,05×10-3 2,00×10-4 |
100 |
20 100 500 |
1,316 5,05×10-2 2,00×10-3 |
Из таблицы следует, что для получения достаточно высокомолекулярного полимера, даже при достаточно большой константе равновесия (порядка 102), допустимо содержание в реакционной смеси не более 1 % воды. Обычно вода и подобные ей низкомолекулярные продукты, например метанол, удаляются из реакционной среды отгонкой при атмосферном давлении, менее летучие продукты - отгонкой под вакуумом. Удалению летучих низкомолекулярных продуктов способствует высокая температура реакции, которая существенно превышает 200 °С при получении полиэфиров и полиамидов. [6]
Кинетика поликонденсации
Рассмотрим основные кинетические закономерности поликонденсации на примере амидирования. Катализаторами реакции является кислота. Механизм кислотного катализа к настоящему времени надежно установлен. Он включает две стадии:
1. Протонирование кислоты-реагента кислотой-катализатором (НА):
2. Атаки протонированным реагентом гидроксильной группы спирта с последующим распадом интермедиата до продуктов реакции:
Если в данной реакции удалять воду, то можно учитывать лишь прямое направление реакции. Тогда:
(9)
Выводы
1 Витамин С – мощный антиоксидант. Он играет важную роль в регуляции окислительно-восстановительных процессов, участвует в синтезе коллагена и проколлагена, обмене фолиевой кислоты и железа, а также синтезе стероидных гормонов и катехоламинов. Аскорбиновая кислота также регулирует свертываемость кр ...
Основные свойства полиолефинов
Таблица 1. Основные свойства полиэтилена Свойства Единица измерения ПЭНП (ПЭВД) ПЭВП СВМПЭ ПЭНД ПЭСД Плотность кг/м3 918-935 945-955 960-970 940 Температура плавления °С 105-115 130-135 130-135 125-135 Температура размягчения °С 60-65 80-90 80-100 110-120 Мол. масса промышленных марок, ·10-4 2-5 7- ...
Кремнийорганические соединения
Кремнийорганические соединения, содержат связь Si—С Иногда к кремнийорганическим соединениям относят все органические вещества, содержащие Si, например, эфиры кремниевых к-т. Кремнийорганические соединения подразделяют на "мономерныe", содержащие один или несколько атомов Si, которые расс ...
Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.