Из приведенных выше данных по константам равновесия следует, что ни одна из наиболее часто используемых реакций поликонденсации не удовлетворяет этим требованиям, по крайней мере, с точки зрения необходимости достижения достаточной молекулярной массы полимера (большей, чем 104). Поэтому на практике низкомолекулярный продукт, реже полимер, удаляют из зоны реакции, т. е. поликонденсация протекает в неравновесном режиме. Очевидно, что низкомолекулярный продукт не может быть удален полностью, поэтому необходимо знать его предельно допустимую концентрацию, которая может быть рассчитана, исходя из константы равновесия. В этом случае уравнение (3) необходимо записать так, чтобы выразить в явном виде концентрацию низкомолекулярного продукта:
(7)
Далее, с привлечением уравнения Карозерса получаем:
(8)
В таблице 7 приведены степени полимеризации продукта, получаемого при полиэтерификации в присутствии различных количеств воды.
Таблица 7. Влияние воды на степень полимеризации при поликонденсации с различными константами равновесия, [М]0 = 5 моль/л
K, л/моль |
|
[Н2О], моль/л |
0,1 |
20 100 500 |
1,32×10-3 5,05×10-5 2,00×10-6 |
1 |
20 100 500 |
1,32×10-2 5,05×10-4 2,00×10-5 |
10 |
20 100 500 |
0,132 5,05×10-3 2,00×10-4 |
100 |
20 100 500 |
1,316 5,05×10-2 2,00×10-3 |
Из таблицы следует, что для получения достаточно высокомолекулярного полимера, даже при достаточно большой константе равновесия (порядка 102), допустимо содержание в реакционной смеси не более 1 % воды. Обычно вода и подобные ей низкомолекулярные продукты, например метанол, удаляются из реакционной среды отгонкой при атмосферном давлении, менее летучие продукты - отгонкой под вакуумом. Удалению летучих низкомолекулярных продуктов способствует высокая температура реакции, которая существенно превышает 200 °С при получении полиэфиров и полиамидов. [6]
Кинетика поликонденсации
Рассмотрим основные кинетические закономерности поликонденсации на примере амидирования. Катализаторами реакции является кислота. Механизм кислотного катализа к настоящему времени надежно установлен. Он включает две стадии:
1. Протонирование кислоты-реагента кислотой-катализатором (НА):
2. Атаки протонированным реагентом гидроксильной группы спирта с последующим распадом интермедиата до продуктов реакции:
Если в данной реакции удалять воду, то можно учитывать лишь прямое направление реакции. Тогда:
(9)
Синтез дисперсий акриловых полимеров
Из литературных данных известно, что в качестве инициатора для эмульсионной полимеризации используют водорастворимые перекисные соединения - персульфаты калия или аммония, пероксид водорода. Обычно концентрация инициатора не превышает 3 % от массы мономера [31]. В данной работе, в качестве инициато ...
Особенности автоматизации процесса
При выборе приборов, обеспечивающих контроль и регулирование параметров процесса, руководствуются следующими принципами: -приборы должны обеспечивать необходимую точность измерений, быть быстродействующими и надежными при измерении и регулировании; -показывающие приборы должны располагаться так, чт ...
Выводы
1. численным методом получены оценки предела определения и предела обнаружения Со(II) с индикаторной бумагой РИБ-Со-Тест; 2. на основе метода цветометрии и визуального восприятия окраски тест-образцов из четырех цветовых шкал выбрана шкала с коэффициентом геометрической прогрессии q = 2; 3. установ ...
Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.