Новая химия » Ароматические углеводороды » Правило Хюккеля

Правило Хюккеля

Страница 1

Тип ароматических систем не ограничивается соединениями, в молекулах которых содержится бензольное кольцо. В 1931 году Хюккель на основании квантовой теории определил в качестве критерия ароматичности количество p-электронов в плоской циклической сопряженной системе. Согласно правилу Хюккеля, ароматическими являются те соединения, в молекулах которых число p-электронов соответствует формуле 4n+2. Например, для бензола n=1 (6 p-электронов), для нафталина 2 (10 p-электронов), для фенантрена и антрацена – 3 (14 p-электронов). Структуры, содержащие в цикле хотя бы один sp3-гибридный атом, ароматическими не являются, т.к. циклическое сопряжение отсутствует (исключением являются так называемые гомоароматические катионы, в которых два атома соединены формально только p-связью, а s-связь между ними заменяется мостиком.

Если сопряженная циклическая система содержит количество p-электронов, подчиняющееся формуле 4n, ее называют антиароматической. Отличительной особенностью антиароматических соединений является их относительная неустойчивость. Циклооктатетраен (8 p-электронов) имеет неплоское строение (существует в конформациях ванны и кресла) и проявляет свойства полиена, т.е. циклическое сопряжение в его молекуле отсутствует. Циклобутадиен (4 p-электрона) крайне неустойчив и существует лишь при температурах близких к абсолютному нулю. Доказано, что его молекула имеет строение прямоугольника, т.е. двойные связи стремятся к минимальной степени сопряжения. Эти факты являются следствием того, что на несвязывающей МО антихюккелевских соединений имеется 2 электрона.

Существуют системы с циклом, отличным от шестизвенника, но удовлетворяющие Правилу Хюккеля и имеющие ароматические свойства. Так, анион циклопентадиена и катион циклогептатриенилия (тропилия) имеют 6 p-электронов (n=1), поэтому обладают повышенной устойчивостью по сравнению с другими углеродцентрированными ионами. Эти частицы, как и бензол, имеют плоское строение и выровненные длины связей. Заряд в равной степени распределен по всем атомам цикла.

Циклопентадиенил-анион проявляет нуклеофильные свойства, он может быть генерирован обработкой циклопентадиена сильными основаниями, такими как н-бутиллитий.

Катион тропилия образуется из циклогептатриенилбромида или циклогептатриенола в присутствии сильных кислот, содержащих ненуклеофильные (стабилизирующие) анионы, такие как перхлорат, тетрафторборат и т.д.

Равномерное распределение положительного заряда в кольце катиона тропилия описывается набором канонических структур.

Некоторые нуклеофильные противоионы обратимо присоединяются к катиону тропилия, поэтому соответствующие соли (галогениды, роданиды и т.д.) существуют в равновесии с ковалентным аддуктом.

В качестве примера небензоидного конденсированного арена можно привести азулен, в p-системе которого имеется 10 электронов (как и в нафталине). Это соединение проявляет ярко выраженные ароматические свойства. В молекуле азулена имеет место ощутимое смещение p-электронной плотности из семичленного в пятичленное ядро, что приводит к появлению значительного дипольного момента и голубой окраски. Можно сказать, что пятичленное ядро азулена является p-избыточным, а семичленное – p-дефицитным. Максимум электронной плотности сосредоточен в положениях 1 и 3, которые склонны к реакциям электрофильного замещения. Указанные особенности связаны с тем, что оба аннелированных цикла стремятся к ароматическому шестиэлектронному состоянию.

Страницы: 1 2

Еще по теме:

Определение массовой концентрации молочной кислоты
Молочная кислота НООС–СНОН–СН3 относится к одноосновным алифатическим оксикислотам винограда и вина. Основное количество молочной кислоты образуется в процессе яблочно-молочного брожения, которое позволяет смягчить резкий вкус «зеленой» кислотности молодых вин. Малокислотные столовые вина с остаточ ...

Классификация реакций по фазовым признакам
В зависимости от агрегатного состояния реагирующих веществ различают следующие реакции: 1. Газовые реакции: to H2 + Cl2= 2HCl. 2. Реакции в растворах: NaОН(р-р) + НСl(p-p) = NaСl(p-p) + Н2О(ж). 3. Реакции между твердыми веществами: to СаО(тв) +SiO2(тв) = СаSiO3(тв). Под фазой понимают совокупность ...

Химическое строение и классификация кофеина
Систематическое наименование 1,3,7-триметил-1H-пурин-2,6(3H,7H)-дион Традиционные названия 1,3,7-триметилксантин, кофеин, теин Эмпирическая формула C8H10N4O2 Рег. номер CAS 58-08-2 SMILES C[n]1cnc2N(C)C(=O)N(C)C(=O)c12 Кофеи́н, C8H10N4O2 (также называемый теин, матеин, гуаранин)— алкалоид пури ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2022 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru