Новая химия » Ароматические углеводороды » Правило Хюккеля

Правило Хюккеля

Страница 1

Тип ароматических систем не ограничивается соединениями, в молекулах которых содержится бензольное кольцо. В 1931 году Хюккель на основании квантовой теории определил в качестве критерия ароматичности количество p-электронов в плоской циклической сопряженной системе. Согласно правилу Хюккеля, ароматическими являются те соединения, в молекулах которых число p-электронов соответствует формуле 4n+2. Например, для бензола n=1 (6 p-электронов), для нафталина 2 (10 p-электронов), для фенантрена и антрацена – 3 (14 p-электронов). Структуры, содержащие в цикле хотя бы один sp3-гибридный атом, ароматическими не являются, т.к. циклическое сопряжение отсутствует (исключением являются так называемые гомоароматические катионы, в которых два атома соединены формально только p-связью, а s-связь между ними заменяется мостиком.

Если сопряженная циклическая система содержит количество p-электронов, подчиняющееся формуле 4n, ее называют антиароматической. Отличительной особенностью антиароматических соединений является их относительная неустойчивость. Циклооктатетраен (8 p-электронов) имеет неплоское строение (существует в конформациях ванны и кресла) и проявляет свойства полиена, т.е. циклическое сопряжение в его молекуле отсутствует. Циклобутадиен (4 p-электрона) крайне неустойчив и существует лишь при температурах близких к абсолютному нулю. Доказано, что его молекула имеет строение прямоугольника, т.е. двойные связи стремятся к минимальной степени сопряжения. Эти факты являются следствием того, что на несвязывающей МО антихюккелевских соединений имеется 2 электрона.

Существуют системы с циклом, отличным от шестизвенника, но удовлетворяющие Правилу Хюккеля и имеющие ароматические свойства. Так, анион циклопентадиена и катион циклогептатриенилия (тропилия) имеют 6 p-электронов (n=1), поэтому обладают повышенной устойчивостью по сравнению с другими углеродцентрированными ионами. Эти частицы, как и бензол, имеют плоское строение и выровненные длины связей. Заряд в равной степени распределен по всем атомам цикла.

Циклопентадиенил-анион проявляет нуклеофильные свойства, он может быть генерирован обработкой циклопентадиена сильными основаниями, такими как н-бутиллитий.

Катион тропилия образуется из циклогептатриенилбромида или циклогептатриенола в присутствии сильных кислот, содержащих ненуклеофильные (стабилизирующие) анионы, такие как перхлорат, тетрафторборат и т.д.

Равномерное распределение положительного заряда в кольце катиона тропилия описывается набором канонических структур.

Некоторые нуклеофильные противоионы обратимо присоединяются к катиону тропилия, поэтому соответствующие соли (галогениды, роданиды и т.д.) существуют в равновесии с ковалентным аддуктом.

В качестве примера небензоидного конденсированного арена можно привести азулен, в p-системе которого имеется 10 электронов (как и в нафталине). Это соединение проявляет ярко выраженные ароматические свойства. В молекуле азулена имеет место ощутимое смещение p-электронной плотности из семичленного в пятичленное ядро, что приводит к появлению значительного дипольного момента и голубой окраски. Можно сказать, что пятичленное ядро азулена является p-избыточным, а семичленное – p-дефицитным. Максимум электронной плотности сосредоточен в положениях 1 и 3, которые склонны к реакциям электрофильного замещения. Указанные особенности связаны с тем, что оба аннелированных цикла стремятся к ароматическому шестиэлектронному состоянию.

Страницы: 1 2

Еще по теме:

Поляризационные диаграммы потенциал – pH
Теория коррозии – это не рядовое приложение кинетики и термодинамики электродных реакций, а одно из самых сложных направлений электрохимии. В настоящее время рождается новый метод исследования коррозии с помощью поляризационных диаграмм потенциал – pH. Экспериментальное определение координат поляри ...

Определение массовой концентрации сивушного масла
Сивушное масло представляет собой смесь н–пропилового, изобутилового и амиловых спиртов. По внешнему виду оно представляет собой прозрачную жидкость без механических примесей от светло–желтого до красно–бурого цвета. Массовую концентрацию сивушного масла в водке определяют визуально с помощью типов ...

Классификация электродов. Классификация электрохимических цепей
Классификация электродов Классификация электродов проводится по химической природе веществ Ox и Red, участвующих в электродном процессе. Электродом 1-ого рода называют систему, в которой восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – простые или комплексные ионы этого же ме ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2020 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru