Линейная плотность заряда, конденсация контрионов, полиэлектролитное набухание

Полиэлектролиты обладают способностью специфически связывать контрионы (образование ионных пар между заряженными группами полиэлектролита и контрионами, ионных тройников и более сложных комплексов). Теория Дебая-Хюккеля, строго говоря, неприменима к полиэлектролитам. Дело в том, что при не очень малых степенях ионизации электростатическое поле вокруг молекулы полиэлектролиты велико, его энергия в несколько раз больше тепловой.

П. Флори построил теорию на основе объемных эффектов [8]. Электростатическое отталкивание приводит к набуханию клубка, зависящему от ионной силы. Флори предполагал, что клубок вместе с окружающим его растворителем электрически нейтрален. Расчет показывает, что электростатические взаимодействия не могут превратить клубок в вытянутую молекулу, происходит лишь набухание.

О. Б. Птицын развил более строгую теорию [9]. Основное предположение - из-за большего экранирующего действия контрионов заряженные группы макромолекулы, расположенные далеко друг от друга по цепи, взаимодействуют лишь при случайном сближении в результате флуктуационного изгибания цепи. Также, из этой теории следует, что конформационные свойства заряженных макромолекул промежуточны между свойствами ненабухших клубков и жестких стержней.

Макромолекула связывает контрионы. Поэтому полиион при взаимодействии с другими полиионами ведет себя как нейтральная система. Контрионы могут специфически связываться ионизованными группами полиэлектролита. Следует отличать это связывание, сводящееся к образованию солевых связей в фиксированных точках макромолекулы, от неспецифического связывания – образования ионной атмосферы. В солевой связи контрион находится на значительно меньшем расстоянии от полииона, чем то, на которое могут приблизиться подвижные контрионы.

В растворе достаточно сильно заряженных полиэлектролитов часть контрионов удерживается в непосредственной близости к полимерным цепям, эффективно нейтрализуя их заряд – это конденсация контрионов.

Для слабо заряженных полиэлектролитов выраженная конденсация происходит только в плохом растворителе, где блобы (определение блоба исходит из того условия, что внутри блоба цепочка остается невозмущенной) глобулярны и является лавинообразным процессом, приводящим к практически полному осаждению контрионов на молекулах.

Далее следует рассмотреть исследованное как экспериментально, так и теоретически так называемое полиэлектролитное набухание. Причина полиэлектролитного набухания – электростатическое отталкивание одноименно заряженных звеньев цепи, приводящее к развертыванию клубков и увеличению их линейных размеров. Поскольку о размерах макромолекул можно судить по характеристической вязкости [η], пропорциональной объему клубков, первые оценки полиэлектролитного набухания были произведены по измерениям [η] в зависимости от степени ионизации. Было показано, в частности, что при полной ионизации полиметакриловой кислоты [η] может возрасти на два порядка, чему соответствует увеличение линейных размеров клубков в 5-6 раз. Однако при этом сразу возникает вопрос, в какой степени полиэлектролитное набухание можно считать изотропным?

Одна из первых теорий эффекта полиэлектролитного набухания принадлежит А. Качальскому и Лифсону [10]. Они полагали, что функция распределения расстояний между концами заряженной цепи имеет вид

(10)

где индекс "0" соответствует незаряженной цепи, а - электростатическая энергия цепи, вычисляемая как сумма энергий отталкивания всех пар заряженных звеньев. В первоначальном варианте теории, принадлежащем Качальскому, Кюнцле и В. Куну [11], экранирование электростатических взаимодействий, обусловленное образованием дебай-хюккелевской атмосферы противоионов вокруг заряженных групп цепи, не принималось во внимание. Основанием для подобного пренебрежения было следующее неправильное (как было установлено позже) допущение. Плотность атмосферы противоионов, характеризуемая параметром χ в теории Дебая-Хюккеля, определяется ионной силой раствора μ:

(11)

где (12)

– заряд электрона, – валентность иона сорта , – число таких ионов в 1 см3, е – диэлектрическая проницаемость раствора.

Если потенциальная энергия кулонова взаимодействия двух полностью изолированных ионов равна

(13)