Катализаторы и механизм каталитического крекинга

Крекинг нефтяного сырья в присутствии катализаторов, или, коротко, каталитический крекинг - в настоящее время один из основных методов производства базовых компонентов автомобильных бензинов. Применение катализатора в крекинг-процессе вносит значительные изменения как в механизм протекающих превращений углеводородов, так и в состав получаемых продуктов. Преимущества каталитического крекинга заключаются, во-первых, в том, что в результате общего ускорения процесса удается несколько снизить температуру крекинга и проводить процесс при низком давлении; во-вторых, и это главное, селективное действие катализатора ускоряет такие реакции, которые приводят к накоплению в крекинг-бензине аренов, изоалканов и изоалкенов обладающих большими октановыми числами.

Процесс проводят в паровой фазе при 450 - 525 °С под давлением не выше 0,15 МПа в присутствии алюмосиликатного катализатора.

До 70-х годов на отечественных заводах применяли аморфные природные синтетические алюмосиликаты, содержащие в среднем 10 - 25 % Аl2О3, 80 - 75 % SiO2 и некоторое количеств воды, а в виде примесей - оксиды железа, магния, кальция и натрия. Эти катализаторы обладают индексом активности порядка 35 - 38.

В настоящее время почти все установки каталитического крекинга переведены на работу с синтетическими кристаллическими алюмосиликатными катализаторами, содержащими в своем составе цеолиты.

Цеолитами называются природные и искусственные алюмосиликаты, обладающие чрезвычайно тонкопористой структурой. Они представляют собой водные алюмосиликаты натрия, кальция других металлов, т. е. это соли алюмокремниевых кислот.Все цеолиты имеют кристаллическое строение с четко выраженной структурой. Их общее свойство - наличие мельчайших полостей, сообщающихся между собой через «окна» (поры). Число полостей в кристалле цеолита очень велико. Их общий объем может достигать половины всего объема кристалла. Именно благодаря этому обезвоженные цеолиты являются прекрасными адсорбентами. Но в отличие от других адсорбентов (активный уголь, силикагель, оксид алюминия и др.) размер пор у цеолитов очень мал и все поры имеют одинаковый диаметр. Для разных типов синтетических цеолитов размер пор колеблется от 0,3 да 1,3 нм. Следовательно, поры цеолита имеют молекулярные размеры, благодаря чему цеолиты обладают как бы просеивающими свойствами, т. е. могут пропускать в полости кристалла и адсорбировать молекулы только определенного размера, не превышающие диаметра пор данного цеолита. Поэтому они получили также название молекулярных сит.

Содержание самих цеолитов в цеолитсодержащих катализатоpax невелико (3 - 15 %). В процессе приготовления катализатор модифицированные металлами (хромом, рением, платиной, палладием и др.) цеолиты вводят в матрицу (подкладку) неорганических оксидов (SiO2, Аl203, глины и др.).

Особенностью катализаторов каталитического крекинга является их быстрая дезактивация. Поры катализатора закоксовываются через 10 - 15 мин работы. Поэтому необходимо крекинг все время чередовать с регенерацией катализатора. Каталитические процессы с частой сменой циклов работы и регенерации получили название цикличных. Регенерация заключается в выжигании кокса и смолистых отложений с поверхности катализатора воздухом при 540 - 680 °С. Для предохранения катализатора от местных перегревов воздух разбавляют инертными газами. Однако число циклов регенерации не беспредельно.

Свойство катализатора сохранять активность во время эксплуатации называется стабильностью активности. С течением времени вследствие постепенного уменьшения удельной активной поверхности катализатора и изменения его пористой структуры индекс активности катализатора падает. Это происходит в результате механического истирания частиц катализатора, спекания его и постепенного отравления активных центров металлами, содержащимися в сырье в виде сложных металлорганических соединений типа порфириновых комплексов, а также продуктов коррозии. Частичная замена катализатора проводится периодически или непрерывно.