Восстановление NOx углеводородами

Конверсия NO при 330°С на Cu, нанесенной на мезоуглеродные микропленки (Sуд » 3200 м2/г), в 6 раз больше, чем на Cu/АУ. С увеличением температуры конверсия NO падает, так как начинают протекать реакции диспропорционирования NO [106].

В присутствии Pt/Al2O3 NO эффективно восстанавливается сажей при 500°С в газовой фазе, содержащей кислород [107].

Из кислородсодержащих производных углеводородов в реакции восстановления NOx наиболее эффективны метиловый и этиловый спирты, а также диметиловый эфир [108-112].

При восстановлении NO О-содержащими соединениями протекают следующие реакции:

6NO + 2CH3OH Þ 3N2 + 2CO2 + 4H2O (28)

6NO + C2H5OH Þ 3N2 + 2CO2 + 3H2O (29)

6NO + CH3OCH3 Þ 3N2 + 2CO2 + 3H2O (30)

В реакции (29) CuSO4/TiO2 оказался селективнее, чем Ag/Al2O3. Смесь CuSO4/TiO2+Ag/Al2O3+Pt/TiO2 сохраняет свою активность даже в присутствии воды [108].

Диметиловый эфир восстанавливает NO в присутствии низкопроцентных Pd-катализаторов. По активности катализаторы можно расположить в ряд: 3Ag,Pd0.01/MOR > 3Ag,Pd0.1/MOR > 3Ag, Pd1/MOR [109].

При температурах 250-500°С в присутствии кислорода в реакциях (28-30) катализаторы образуют следующий ряд активности MoO3/Al2O3 >V2O5/Al2O3 > g-Al2O3 [110,111].

Восстановление NOx было изучено на Ag-содержащих катализаторах. Был предложен следующий ряд активности восстановителей: метанол<этанол<2-пропанол, ацетон [112].

Основной проблемой данного процесса является то, что восстановление оксидов азота необходимо проводить в присутствии большого избытка конкурирующего окислителя – молекулярного кислорода. В реальных выбросах концентрация оксидов азота составляет сотни миллионных долей, тогда как содержание кислорода находится на уровне процентов.

Еще одной трудностью является большая нагрузка на катализатор по очищаемой газовой смеси (до 200000 обратных часов), что приводит к малым временам контакта. Принимая во внимание эти особенности, сформулируем основные требования к катализаторам для данного процесса:

· высокая активностью и селективность (даже при температурах ниже 3000С),

· устойчивость по отношению к гидротермальной обработке вплоть до 700-8000С,

· механическая прочность;

· низкое гидродинамическое сопротивление,

· стойкость к воздействию H2O, SO2 и других примесей,

· невысокая стоимость,

· длительный срок службы и др.

На данный момент известны следующие типы каталитических систем, активные в реакции каталитического восстановления NOx:

металлы платиновой группы (Pd, Pt, Rh и другие):

А) поликристаллы,

Б) монокристаллы;

Ме/ZSM-5 (где Ме = Н, Cu, Co, Fe, другие);

цеолиты иных типов;

оксиды металлов;

перовскиты;

гетерополикислоты;

углерод - и графитсодержащие материалы,

- столбчатые глины (pillared clays – PILC).

Всем вышеизложенным требованиям отвечают также катализаторы блочного типа, также именуемые иногда "пчелиными сотами". Эти катализаторы относятся к типу так называемых структурированных катализаторов, одновременно удовлетворяют многим весьма специфичным требованиям, наряду с упоминавшимися выше. К ним относятся:

интенсивный массообмен;

большое отношение поверхности к объему;

Поэтому в последнее десятилетие для процесса восстановления оксида азота все более широкое распространение получают катализаторы блочного типа. Однако они все еще принадлежат к числу наименее изученных.

При анализе каталитических процессов проводимых на блочных катализаторах (см рис1) необходимо учитывать целый ряд диффузионных процессов, связанных с расположением катализатора на стенках прямых каналов, по которым двигается газовый поток.

Рис1. Движение газового потока в монолитном катализаторе.

Чтобы более детально изучить процесс на блочных катализаторах, имеет смысл воспользоваться моделированием химических процессов.