Новая химия » Фенолы: методы синтеза и химические свойства » Кислотные свойства фенолов

Кислотные свойства фенолов

Несмотря на то, что фенолы по строению подобны спиртам, они являются намного более сильными кислотами, чем спирты. Вместе с тем делокализация заряда в феноксид-ионе происходит в меньшей степени, чем в карбоксилат-ионе, соответственно фенолы более слабые кислоты по сравнению с карбоновыми кислотами. Фенолы растворяются в водном растворе гидроксида натрия, но они не реагируют c гидрокарбонатом натрия. Это простейший, хотя и не очень надежный тест, по которому можно различать фенолы и карбоновые кислоты, которые взаимодействуют c гидрокарбонатом натрия c выделением углекислого газа. Влияние заместителя в бензольном кольце на кислотность фенолов согласуется с представлениями об их электронных эффектах. Электронодонорные заместители понижают, a электроноакцепторные - усиливают кислотные свойства фенолов. Фенолы диссоциируют в водных растворах с образованием фенолят-ионов и ионов водорода:

В отличие от спиртов, фенолы реагируют не только с щелочными и щелочноземельными металлами, но и с растворами щелочей, образуя феноляты:

С увеличением длины углеводородного радикала скорость этой реакции замедляется. В присутствии следов влаги образующиеся алкоголяты разлагаются до исходных спиртов.

Между амбидентными феноксид- и енолят-ионами существует определенная аналогия. Фенол также является аналогом енола и между ним и его кето-формами (2,4- и 2,5-циклогексадиенами) должны существовать отношения, подобные тем, которые наблюдаются для равновесия кето- и енольной форм кетонов.

Соотношение двух таутомерных форм здесь полностью обратно тому, которое наблюдается для кетонов, где преобладает кето-форма. Устойчивость таутомерных кето-форм возрастает при переходе к полиатомным фенолам. Так, при плавлении 1,4-дигидроксинафталина получается равновесная смесь, содержащая 10%-дикетоформы.

Длительное время не предпринималось попыток фиксации или стабилизации кето-формы фенолов ряда бензола и нафталина и проблема таутомерии фенолов не привлекала внимания исследователей. В 1968 году В.А.Коптюг с сотрудниками предложил простой и чрезвычайно эффективный способ стабилизации кето-формы разнообразных фенолов с помощью сильных кислот Льюиса – хлорида или бромида алюминия. Эти жесткие кислоты Льюиса связывают жесткий карбонильный кислород кето-формы в очень стабильный комплекс, который может быть зафиксирован. Кето-енольная таутомерия лежит в основе замещения фенольного гидроксила на аминогруппу, которое происходит при нагревании 1- или 2-гидроксинафталина, сульфопроизводных α- и β-нафтолов, 6- или 8-гидроксихинолинов и других гидроксипроизводных нафталина, антрацена, хинолина с водным раствором сульфита или гидросульфита аммония при 130-150оС.

Ариловые эфиры карбоновых кислот нельзя получать прямой этерификацией фенолов карбоновыми кислотами. Обратимая реакция фенола с уксусной кислотой эндотермична в отличие от реакции этерификации спиртов, которая экзотермична.

Ариловые эфиры карбоновых кислот получают ацилированием фенолов или их Na-, K-солей галогенангидридами или ангидридами кислот.

Гидроксильная группа относится к числу групп, активирующих электрофильное замещение в ароматическом кольце и направляющих заместитель в орто- и пара- положения. Активирующее влияние гидроксильной группы настолько сильно, что в отдельных случаях реакцию трудно остановить на стадии введения только одного заместителя. Фенолы вступают практически во все типичные реакции электрофильного замещения как с сильными, так и со слабыми электрофильными агентами.

Еще по теме:

Явление абсорбции света
Абсорбцией называют процесс поглощения газа жидким поглотителем, в котором газ растворим в той или иной степени. Обратный процесс – выделение растворенного газа из раствора – носит название десорбции. В абсорбционных процессах (абсорбция, десорбция) участвуют две фазы – жидкая и газовая и происходи ...

Экстракция комплексов платиновых металлов
Жидкостная экстракция – высокоэффективный процесс извлечения, концентрирования и разделения близких по свойствам элементов. Многочисленные исследования экстракции платиновых металлов всеми известными классами экстрагентов позволили сделать вывод, что для большинства комплексов наиболее высокое извл ...

Основные понятия, характеристическая вязкость. Вискозиметрия полиэлектролитов
Характеристическая вязкость является одной из самых широко используемых молекулярно-гидродинамических характеристик полимеров. Это объясняется ее информативностью, а также сравнительной простотой и доступностью метода. Характеристическая вязкость раствора высокомолекулярного вещества [η] имеет ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2023 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru