Новая химия » Фенолы: методы синтеза и химические свойства » Формилирование фенолов

Формилирование фенолов

Формилирование – это введение формильной группы в ароматическое кольцо. Реакция Гаттермана. Попытки введения формильной группы в ароматическое кольцо фенолов, нафтолов и их простых эфиров с помощью СО и HCl (реакция Гаттермана-Коха) оказались безуспешными. Поэтому Гаттерман предложил метод введения альдегидной группы, в котором в качестве формилирующего агента использовалась смесь безводного HCN и газообразного хлористого водорода (катализатор ZnCl2). Формильная группировка вступает в пара-положение к ОН- и RO-группе фенолов или их простых эфиров.

Следует отметить, что истинная природа электрофильной частицы, принимающей участие при введении формильной группы с помощью HCN, HCl и кислоты Льюиса точно не установлена. Для того чтобы избежать применения ядовитой синильной кислоты, Р. Адамс модифицировал условия реакции, заменив ее цианидом цинка. Это позволило из цианида цинка и HCl получать непосредственно в реакционной смеси HCN и безводный хлористый цинк, играющий роль слабой кислоты Льюиса. Этот метод дает хорошие результаты при формилировании фенолов и их простых эфиров.

Реакция Гаттермана стала очень популярной после того, как было установлено, что вместо цианидов для введения формильной группы можно использовать нетоксичный и легко доступный симметричный 1,3,5-триазин. Этот метод обеспечивает высокие выходы альдегидов при формилировании алкилбензолов, фенолов, эфиров фенолов, конденсированных углеводородов и гетероциклических соединений.

Реакция Вильсмейера-Хаака. N-Алкиламиды муравьиной кислоты – диметилформамид и N-метилформамид – в присутствии хлорокиси фосфора являются превосходными региоселективными формилирующими агентами. С помощью этих реагентов альдегидная группа вводится в пара-положение по отношению к имеющейся ОН- или OR-группе. Электрофильным агентом в реакции Вильсмейера-Хаака является иминиевая соль, которая образуется при взаимодействии ДМФА и хлорокиси фосфора, тионилхлорида или фосгена.

Иминиевая соль при необходимости может быть выделена в индивидуальном виде. Однако обычно ее не выделяют и используют непосредственно после ее образования.

Реакция Вильсмейера-Хаака чрезвычайно проста в экспериментальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы ароматических альдегидов, содержащих OR- и ОН-группу.

Реакция Реймера-Тимана. Формилирование фенолов по Реймеру-Тиману достигается при нагревании смеси фенола и большого избытка хлороформа с водным раствором гидроксида натрия при 50-70оС. Выходы альдегидов обычно невелики и редко превышают 30%, однако метод исключительно прост и доступен в практическом отношении. Главное достоинство реакции Реймера-Тимана заключается в преимущественном образовании орто-, а не пара-изомеров, как это имеет место для реакций Гаттермана и Вильсмейера-Хаака.

Конденсация альдегидов и кетонов с фенолами идет с удалением карбонильного атома =О (в виде воды), а метиленовая группа СН2- или замещенная метиленовая группа (-СНR либо -СR2) встраивается между двумя молекулами фенола. Наиболее широко эту реакцию применяют для получения фенолоформальдегидных смол. Фенол конденсируется с ацетоном в кислой среде с образованием так называемого бисфенола А.

Еще по теме:

Выбор и обоснование способа производства
Метанол (метиловый спирт) СН3ОН – прозрачная жидкость со слабым специфическим запахом, напоминающим запах этилового спирта. Температура кипения метанола 64,7°С; температура плавления – 97,8°С; критическая температура 240°С; плотность 0,796г/см3; теплота испарения 263 ккал/кг. Впервые обнаруженный Б ...

Препаративная ВЭЖХ
К настоящему времени не создан единый вариант метода препаративной ВЭЖХ, который обладал бы как большой скоростью и эффективностью разделения, так и высокой производительностью и экономичностью. Поэтому предложены варианты метода, значительно различающиеся по размерам и эффективности колонок, по пр ...

Изучение реакции взаимодействия S-метилтио-N-нитрокарбамата с раствором аммиака
Первый эксперимент велся при эквимольных соотношениях S-метилтио-N-нитрокарбамата и 23,4%-ного раствора аммиака в спиртовом растворе (на 0,25 г S-метилтио-N-нитрокарбамата 18,5 мл этилового спирта). Спустя 2 часа после смешения компонентов УФ-спектры оставались неизменными по длине волны пика и его ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2021 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru