Новая химия » Фенолы: методы синтеза и химические свойства » Перегруппировка Кляйзена

Перегруппировка Кляйзена

Страница 1

В 1912 году Л.Кляйзен открыл интересную и своеобразную перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в аллилфенолы. Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200-220оС превращается в орто-аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто-положение бензольного кольца.

Если оба орто-положения заняты заместителями, то аллильная группа перемещается в пара-положение:

Установлено, что и орто- и пара-перегруппировки являются внутримолекулярными реакциями первого порядка, которые сопровождаются инверсией мигрирующей аллильной группы, т.е. аллильная группа присоединяется к бензольному кольцу своим -углеродным атомом.

Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестизвенным. Такое переходное состояние включает шесть -электронов и является ароматическим, что составляет движущую силу этой термической перегруппировки. На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол. Эта стадия полностью аналогична изомеризации кетона в енольную форму.

Окисление пространственно незатрудненных фенолов относится к числу сложных, многостадийных процессов, механизм которых мало изучен. Очевидно лишь то, что механизм окисления может сильно меняться в зависимости от природы одно- или двухэлектронного окислителя. Сам фенол при окислении двухэлектронным окислителем - бихроматом натрия или MnO2 в серной кислоте образует с удовлетворительным выходом пара-хинон.

Универсальным одноэлектронным окислителем фенолов является соль Фреми - нитрозодисульфонат калия - редкий пример стабильного неорганического нитроксильного свободного радикала, полученного впервые еще в 1845 году. Окисление фенолов солью Фреми идет в очень мягких условиях по радикальному механизму и приводит к пара-хинонам с выходами, близкими к количественному.

Самый простой и удобный способ получения орто- и пара-бензохинонов состоит в окислении соответственно пирокатехина и гидрохинона.

2,2’-дигидроски-1,1’-бинафтил (β-бинафтол)

Исходные вещества: β-нафтол – 3 г

FeCl3·6H2O – 5,68 г

К кипящему раствору 1,5 г β-нафтола в 200 мл дистиллированной воды при перемешивании медленно приливают раствор 2,84 г гексагидрата хлорида железа FeCl3·6H2O в 20 мл воды. При этом образуется белый осадок бинафтола. Затем в этом же растворе растворяют ещё 1,5 г β-нафтола, а затем снова при кипении прикапывают раствор 2,84 г FeCl3·6H2O в 20 мл воды.

Реакционную смесь перемешивают еще 30 минут при температуре 100°C. Осадок бинафтола отфильтровывают и кипятят его в 200 мл воды для удаления избытка β-нафтола. После фильтрования продукт перекристаллизовывают из EtOH–H2O. Получают 2,65 г (88 %) продукта в виде бесцветных игл с Тпл=215°С.

В трехгорлую колбу емкостью 50 мл помещают 18,5 мл 20% азотной кислоты и при охлаждении колбы холодной водой и механическом перемешивании по каплям вводят раствор 2,82 фенола в 3-4 мл воды. Реакционная масса при этом становится темно-коричневой. После введения всего фенола смесь перемешивают еще в течении 1-2 часов. Затем водный раствор кислоты сливают, темное тяжелое масло несколько раз промывают водой и, перенося в круглодонную колбу, подвергают перегонке с водяным паром. Отгоняющийся при этом о-нитрофенол затвердевает в форштоссе холодильника, откуда его целесообразно время от времени извлекать, не изменяя режима перегонки, при помощи проволоки, загнутой на конце. По окончании отгонки о-нитрофенол отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают. Выход около 1 г (23 % от теоретического). Тпл=45°С.

Страницы: 1 2 3

Еще по теме:

Определение поверхностного натяжении
В экспериментальной части курсовой работы необходимо определить поверхностное натяжение воды и растворов ПАВ. Любая жидкость характеризуется поверхностным натяжением. На молекулы жидкости, находящиеся на поверхности, действует равнодействующая сил межмолекулярного взаимодействия, направленная внутр ...

Оценка горючести композитов ВПЭТФ
Для оценки огнестойкости полимерных материалов нами были использованы такие характеристики как линейная скорость выгорания образцов и коксовый остаток. Для определения линейной скорости выгорания применяли стандартные пластины с размерами 100x10x1 мм, высота пламени 100 мм. Как показали наши исслед ...

Наводороживание стали
Диффузиию водорода сквозь железо впервые наблюдал французский ученый Л. Кайэте, когда часть водорода, выделяющегося на наружной поверзности цилиндрического стакана, герметично закрытого с торцов и погруженного в раствор серной кислоты, проникала во внутреннюю полость. При катодной поляризации цилин ...

Идеи алхимии


Идеи алхимии

Алхимия - своеобразное явление культуры, особенно широко распространённое в Западной Европе в эпоху позднего средневековья. Слово «алхимия» производят от арабского алькимия, которое восходит к греческому chemeia, от cheo — лью, отливаю.

Категории

Copyright © 2018 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru
Copyright © 2023 - All Rights Reserved - www.chemitradition.ru