Перегруппировка Кляйзена

В 1912 году Л.Кляйзен открыл интересную и своеобразную перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в аллилфенолы. Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200-220оС превращается в орто-аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто-положение бензольного кольца.

Если оба орто-положения заняты заместителями, то аллильная группа перемещается в пара-положение:

Установлено, что и орто- и пара-перегруппировки являются внутримолекулярными реакциями первого порядка, которые сопровождаются инверсией мигрирующей аллильной группы, т.е. аллильная группа присоединяется к бензольному кольцу своим -углеродным атомом.

Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестизвенным. Такое переходное состояние включает шесть -электронов и является ароматическим, что составляет движущую силу этой термической перегруппировки. На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол. Эта стадия полностью аналогична изомеризации кетона в енольную форму.

Окисление пространственно незатрудненных фенолов относится к числу сложных, многостадийных процессов, механизм которых мало изучен. Очевидно лишь то, что механизм окисления может сильно меняться в зависимости от природы одно- или двухэлектронного окислителя. Сам фенол при окислении двухэлектронным окислителем - бихроматом натрия или MnO2 в серной кислоте образует с удовлетворительным выходом пара-хинон.

Универсальным одноэлектронным окислителем фенолов является соль Фреми - нитрозодисульфонат калия - редкий пример стабильного неорганического нитроксильного свободного радикала, полученного впервые еще в 1845 году. Окисление фенолов солью Фреми идет в очень мягких условиях по радикальному механизму и приводит к пара-хинонам с выходами, близкими к количественному.

Самый простой и удобный способ получения орто- и пара-бензохинонов состоит в окислении соответственно пирокатехина и гидрохинона.

2,2’-дигидроски-1,1’-бинафтил (β-бинафтол)

Исходные вещества: β-нафтол – 3 г

FeCl3·6H2O – 5,68 г

К кипящему раствору 1,5 г β-нафтола в 200 мл дистиллированной воды при перемешивании медленно приливают раствор 2,84 г гексагидрата хлорида железа FeCl3·6H2O в 20 мл воды. При этом образуется белый осадок бинафтола. Затем в этом же растворе растворяют ещё 1,5 г β-нафтола, а затем снова при кипении прикапывают раствор 2,84 г FeCl3·6H2O в 20 мл воды.

Реакционную смесь перемешивают еще 30 минут при температуре 100°C. Осадок бинафтола отфильтровывают и кипятят его в 200 мл воды для удаления избытка β-нафтола. После фильтрования продукт перекристаллизовывают из EtOH–H2O. Получают 2,65 г (88 %) продукта в виде бесцветных игл с Тпл=215°С.

В трехгорлую колбу емкостью 50 мл помещают 18,5 мл 20% азотной кислоты и при охлаждении колбы холодной водой и механическом перемешивании по каплям вводят раствор 2,82 фенола в 3-4 мл воды. Реакционная масса при этом становится темно-коричневой. После введения всего фенола смесь перемешивают еще в течении 1-2 часов. Затем водный раствор кислоты сливают, темное тяжелое масло несколько раз промывают водой и, перенося в круглодонную колбу, подвергают перегонке с водяным паром. Отгоняющийся при этом о-нитрофенол затвердевает в форштоссе холодильника, откуда его целесообразно время от времени извлекать, не изменяя режима перегонки, при помощи проволоки, загнутой на конце. По окончании отгонки о-нитрофенол отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают. Выход около 1 г (23 % от теоретического). Тпл=45°С.