Поведение палладия в хлоридных средах

Равновесия в растворах комплексных хлоридов палладия. В водных растворах хлорида палладия(II) при рН < 1,0 концентрации металла 10-6-10-2 М в зависимости от концентрации хлорид-иона образуются плоскостные комплексы [Pd(H2O)4-nCln]2-n, состав которых и значения констант устойчивости установлены различными физико-химическими методами (табл.3).

Ступенчатое образование комплексных хлоридов палладия(II) в растворах не сопровождается какими-либо существенными изменениями в структуре комплексов, кроме цис – транс-изомерии комплекса [Pd(H2O)2Cl2] [4,6].

При концентрации хлорид-иона ≥ 1,0 М отмечается отсутствие доминирования в хлоридных растворах палладия каких-либо комплексов, кроме формы [PdCl4]2- . В области концентраций хлорид-иона 0,1-0,5 М сосуществуют комплексы [PdH2OCl3]- и [PdCl4]2- [6,8].

Равновесие между этими комплексами смещается в сторону образования [PdCl4]2- с возрастанием ионной силы раствора в интервале значений µ = 1,0-4,0. Общее увеличение устойчивости хлоридных комплексов палладия наблюдается также с уменьшением диэлектрической постоянной среды, например при переходе от водных к воднооксановым средам.

Электронный спектр поглощения комплекса [PdCl4]2- в 1,0 М растворе NaCl состоит из трех полос переноса заряда: λ =328 нм (ε = 500); λ =280 нм (ε = 10000); λ = 222 нм (ε =28200) и широкой полосы, отвечающей d-d переходам при λ = 476 нм (ε = 145) [6,8].

Выделение малорастворимых продуктов гидролиза из Na2[PdCl4] начинается при рН=3. Рассчитано приближенное значение константы равновесия [PdCl4]2- + ОН- ↔ [PdOHCl3]2- + Cl-. Величина константы K1 =5·105 сохраняется почти постоянной в интервале ионных сил 0,1-1,0 М и температур 19-50оС [6], но существенно зависит от концентрации хлорид-иона; К1 = 5,8·105 при 0,1 М NaCl и К1 = 5·106 при 1,0 М NaCl. Такое изменение константы авторы [6] связывают с протеканием побочных процессов полимеризации гидролизованных форм.

Хлоридные комплексы палладия обладают заметной кинетической инертностью, однако процесс замещения хлорид-иона на другой лиганд протекает гораздо быстрее, чем у соответствующих комплексов платины (II).